IQA 121M (ASF) 2015-1 - Aula 21b - Volumetria Complexação 16-06-15

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16/06/2015 
1 
DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO 
OU COMPLEXOMETRIA 
IQA 121M – Química Analítica 
Aula 21b 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
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H4Y 
EDTA 
Ácido Etilenodiaminotetracético 
(do inglês, Ethilene Diamine Tetraacetic Acid) 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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H4Y + H2O H3O
+ + H3Y
- Ka1 = 1,0 x 10
-2 
 
 
H3Y
- + H2O H3O
+ + H2Y
2- Ka2 = 2,2 x 10
-3 
 
 
H2Y
2- + H2O H3O
+ + HY3- Ka3 = 6,9 x 10
-7 
 
 
HY3- + H2O H3O
+ + Y4- Ka4 = 5,5 x 10
-11 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 em função do pH 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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CONSTANTES DE FORMAÇÃO METAL-EDTA 
 
 
 
 1 : 1 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
(Y4- = EDTA na forma completamente ionizada) 
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CONSTANTES DE FORMAÇÃO METAL-EDTA EM FUNÇÃO DO pH 
 
Balanço de massa das espécies de EDTA: 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Substituindo na constante de equilíbrio: 
 
 
 
 
 
 
 
Rearranjando: 
 
 
 
 K’ = Constante Condicional de Formação 
 (função do pH que controla o 4 ) 
CONSTANTES DE FORMAÇÃO METAL-EDTA 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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CONSTANTES DE FORMAÇÃO METAL-EDTA EM FUNÇÃO DO pH 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Construção de Curva de Titulação 
 
Ex.: Construir a curva de titulação de 50,00 mL de Ca2+ 0,005000 
mol/L com EDTA 0,01000 mol/L em pH = 10. Dado: Kf = 5,0 x 10
10 
 
 Cálculo da K’f a partir do 4 a pH 10 (tabela) 
 
4 = 0,35 e K’f = 0,35 x 5,0 x 10
10 = 1,75 x 1010 
 
No início: adição de 0,00 mL de titulante: 
 
 [Ca2+ ] = 0,0050 mol/L 
 
 pCa = 2,3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Antes do PE: adição de 5,00 mL de titulante: 
 
 Ca2+ + Y4- CaY2- 
 
(50,00 x 0,005000) (5,00 x 0,01000) 
 
 0,25 mmoles 0,05 mmoles 
 
 Excesso de Ca2+ = 0,20 mmoles 
 
 [Ca2+ ] = 0,20 / 55,00 = 3,600 x 10-3 mol/L 
 
 pCa = 2,4 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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No PE: adição de 25,00 mL de titulante: 
 
 Ca2+ + Y4- CaY2- 
 
(50,00 x 0,005000) (25,00 x 0,01000) 
 
 0,25 mmoles 0,25 mmoles 0,25 mmoles 
 
 [ CaY2- ] = 0,25 / 75,00 = 3,300 x 10-3 mol/L 
 
 [Ca2+ ] = x 
 
 [ Y4- ] = x 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 [ CaY2- ] = 3,300 x 10-3 mol/L 
 
 [Ca2+ ] = x 
 [ Y4- ] = x 
 
 K’f = [ CaY
2- ] 
 [ Ca2+ ] [ Y4- ] 
 
 1,75 x 1010 = 3,3 x 10
-3 -x 
 ( x ) ( x ) 
 
 [Ca2+ ] = 4,300 x 10-7 
 
 pCa = 6,4 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Após PE: adição de 26,00 mL de titulante: 
 
 Ca2+ + Y4- CaY2- 
 
(50,00 x 0,005) (26,00 x 0,01) 
 
 0,25 mmoles 0,26 mmoles 0,25 mmoles 
 
 [ Y4- ] = 0,01 / 76,00 = 1,3 x 10-4 mol/L 
 
 [Ca2+ ] = x 
 
 [ CaY2- ] = 0,25 / 76 = 3,3 x 10-3 mol/L 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 K’f = [ CaY
2- ] 
 [ Ca2+ ] [ Y4- ] 
 
 1,75 x 1010 = 3,3 x 10
-3 
 ( x ) (1,3 x 10-4) 
 
 [Ca2+ ] = 1,400 x 10-9 
 
 pCa = 8,8 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Se o pH diminui... 
 
... 4 diminui; 
... K’f diminui 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
INFLUÊNCIA DO pH NA CURVA DE TITULAÇÃO DE Ca2+ POR Y4- 
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 Volumetria por Complexação – o EDTA 
EFEITO DO pH NA EFICIÊNCIA DA REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 Volumetria por Complexação – o EDTA 
EFEITO DO pH NA EFICIÊNCIA DA 
REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
Ex.: Titulação de 50,00 mL de Cd2+ 0,005000 mol/L com EDTA 0,01000 mol/L em pH = 
10 e em presença de 0,01 mol/L de NH3 livre. Dado: Kf = 2,9 x 10
16 
EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NA CURVA DE TITULAÇÃO 
DOIS AGENTES COMPLEXANTES (NH3 e Y
4-) 
Cd2+ + 4 NH3 Cd(NH3)4
2+ 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NA CURVA DE TITULAÇÃO 
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Cálculo da curva de titulação – exatamente igual ao exemplo 
anterior. 
 
Só é preciso levar em conta que como: 
 
 
 
Sempre, o pCd será calculado como: 
 
 pCd = - log ([Cd2+] x Cd2+) 
 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NA CURVA DE TITULAÇÃO 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NA CURVA DE TITULAÇÃO 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
INFLUÊNCIA DA [NH3] NA 
CURVA DE TITULAÇÃO 
EFEITO DE OUTROS AGENTES COMPLEXANTES NA CURVA DE TITULAÇÃO 
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Indicadores Metalocrômicos: compostos orgânicos que também formam 
complexos com metais. O complexo possui uma cor diferente da sua 
forma não complexada. 
 
Como eles funcionam? 
 
 Ex.: titulação do metal M2+ pelo Y4- em presença do indicador Ind 
 
 M2+ + Ind MInd2+ 
 (Cor A) (Cor B) 
 
 M2+ + Y4- MY2- 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
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 MInd2+ + Y4- MY2- + Ind 
 (Cor B) (Cor A) 
 
 
As titulações devem ser feitas em pH controlado 
(meio tamponado) pois alguns indicadores metalocrômicos 
também funcionam como indicadores ácido base. 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
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Calmagita 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
Negro de Eriocromo T 
Murexida 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
Murexida (Cálcio) NET (Cálcio e Magnésio) 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS 
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Métodos Titulométricos usando EDTA 
 
 1) Titulação Direta: usada na determinação de cátions para os 
quais existe indicador. 
 
 Ex.: Ca2+ ; Zn2+ 
 
 Ca2+ + Calcon Ca-Calcon 
 (vermelho) 
 
 Ca2+ + Y4- CaY2- 
 
 Ca-Calcon + Y4- CaY2- + Calcon 
 (azul) 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Aplicação: DETERMINAÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA 
 
 Dureza da água: medida da concentração total de cátions 
(que podem precipitar com sabões). 
 
 Maioria dos cátions divalentes e trivalentes contribuem 
para a dureza. 
 
 Em águas, os principais cátions são: cálcio e magnésio 
 
 A dureza é sempre expressa como ppm (mg/L)de CaCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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DETERMINAÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA 
 
 
 
Condição analítica necessária: 
 
Titulação deve ser realizada em meio 
tamponado em pH = 10 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Volumetria por Complexação – o EDTA 
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DA ÁGUA 
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Na 1ª titulação : determina-se Ca + Mg 
 
Na 2ª titulação: determina-se apenas o Ca (já que Mg foi 
precipitado como Mg(OH)2) 
 
a) no mmoles Ca + Mg = 23,65 x 0,01205 = 0,2850 
 
Dureza é expressa em CaCO3 
 
 1 mmol - 0,100 g 
 0,2850 - x 
 
 x = 0,0285 g = 28,5 mg CaCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 28,5 mg CaCO3 - 50,00 mL (amostra) 
 x - 1000 mL 
 x = 570 mg / L de CaCO3 
 
 570 ppm CaCO3 
 
 
b) no mmoles Ca = 14,53 x 0,01205 = 0,1751 
 
 Concentração de Ca expressa em CaCO3 
 
 1 mmol - 0,100 g 
 0,1751 - x 
 
 x = 0,01751 g = 17,51 mg CaCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 17,51 mg CaCO3 - 50,00 mL (amostra) 
 x - 1000 mL 
 x = 350,2 mg / L de CaCO3 
 
 350,2 ppm CaCO3 
 
 
c) no mmoles Mg = 0,2850 - 0,1751 = 0,1099 
 
 Concentração de Mg expressa em MgCO3 
 
 1 mmol - 0,084 g 
 0,1099 - x 
 
 x = 0,009232 g = 9,232 mg MgCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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 9,232 mg MgCO3 - 50,00 mL (amostra) 
 x - 1000 mL 
 
 x = 184,6 mg / L de MgCO3 
 
 
 184,6 ppm MgCO3 
 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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Ex.: Uma solução de EDTA foi preparada e na sua padronização 1,00 
mL é equivalente a 10,00 mL de uma solução que contém 0,300 g de 
MgCl2 por litro. 100,00 mL de uma água de poço necessitou de 8,60 
mL da solução de EDTA para a titulação. Qual a dureza da água de 
poço? 
 
Dado: MM MgCl2 = 95,00 g/mol 
 
Calculo da molaridade do MgCl2 
 
 1 mmol MgCl2 - 0,095 g 
 x - 0,3000 g 
 
 x = 3,158 mmoles 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
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40 
 3,158 mmoles por 1000 mL 
 
 x = 0,003158 mol / L 
 
Padronização do EDTA 
 M EDTA = 0,003158 x 10,00 
 1,00 
 M EDTA = 0,03158 mol / L 
 
no mmoles EDTA = 8,60 x 0,03158 = 0,2716 
 
 1 mmol CaCO3 - 0,100 g 
 0,2716 - x 
 
 x = 0,02716 g CaCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA 
Ex.: Uma solução de EDTA foi preparada e na 
sua padronização 1,00 mL é equivalente a 
10,00 mL de uma solução que contém 0,300 g 
de MgCl2 por litro. 100,00 mL de uma água de 
poço necessitou de 8,60 mL da solução de 
EDTA para a titulação. Qual a dureza da água 
de poço? 
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 0,02716 g CaCO3 - 100,00 mL (amostra) 
 x - 1000 mL 
 
 x = 0,2716 g / L de CaCO3 
 
 271,6 mg / L 
 
 271,6 ppm CaCO3 
Volumetria por Complexação – o EDTA