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Aula 3 – Caracterização dos materiais Espectroscopia Atômica Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI) – Campus Itabira Daniel Andrada Itabira, 21 de Março de 2013 Introdução Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Faixa do espectro: 190 – 800 nm Moléculas absorvem/emitem a radiação característica Espectro em forma de banda Faixa do espectro: 190 – 800 nm Átomos absorvem/emitem radiação característica Espectro em forma de linhas Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica O que é a espectroscopia atômica Muitas indústrias necessitam de um variedade de determinações elementares sobre um conjunto diversificado de amostras/produtos/pesquisas. Mercados- chave incluem: • Ambiental • Química / Industrial • Geoquímica / Mineração • Biomonitoramento • Alimentos • Agricultura • Processamento de • Semiconductores • Nuclear • Energias Renováveis • Farmaceutica, etc Espectroscopia atómica é a técnica para a determinação do composição elementar de um analito por seu espectro eletromagnética ou de massa. Várias técnicas de análise estão disponíveis, e selecionar o mais adequado é a chave para alcançar resultados precisos, confiáveis e reais. A seleção adequada requer um conhecimento básico de cada técnica. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica As origens da espectroscopia Níveis de energia atômicos quantizados Cada espectro atômico é característico dos niveis de energia da espécie atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Os principais pontos da espectroscopia atômica do século XIX são os seguintes: (i) Com o aquecimento suficiente dos gases monoatômicos há a emissão de espectros que consistem em linhas de emissão diferentes. (ii) um gás “frio” absorve a radiação nas mesmas frequências como ele emite radiação. Se a emissão contínua é dirigida para dentro de um gás frio vapor, o espectro registado conterá linhas de absorção escuras (negativo); (iii) As frequências (ou comprimentos de onda) das linhas são característicos de cada átomo e as intensidades são dependentes a concentração, Tanto qualitativa do (comprimentos de onda das linhas) e a analise quantitativa (as intensidades das linhas) são baseadas nesses fenômenos. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Princípio de Kirchoff Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver radiação no mesmo λ que ele emite quando excitado. λ Estado Fundamental Estado Excitado λ Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica 9 Absorção Atômica: espectro de raias/linhas Nível de energia eletrônico Nível de energia vibracional Nível de energia rotacional λ Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Linhas de absorção e emissão atômicas As linhas do espectro das moléculas apresentam-se alargadas pelos seguintes motivos intrínsecos do fenômeno de absorção de radiação EM por níveis de energia discretos : i) O tempo de permanência em um dado estado de energia: Pelo princípio da incerteza de Heisenberg, se uma molécula permanece isolada por um tempo (∆t), em um dado estado de energia, a energia deste estado terá uma incerteza de energia de ∆ν. ii) Alargamento devido ao efeito Doppler. Os movimentos aleatórios das moléculas dentro de um gás podem causar desvios do comprimento de onda emitido (ou absorvido) pelas moléculas que se aproximam ou afastam, resultando no alargamento de linha. Este alargamento depende da velocidade média quadrática das moléculas no meio. . Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Linhas de absorção e emissão atômicas? iii) Alargamento devido a colisões. As perturbações causadas nos níveis de energia de uma molécula, pela interação com outras moléculas, átomos ou íons que passam próximo ou colidem, levam a molécula a absorver comprimentos de onda um pouco diferentes dos usuais. Este alargamento depende da frequência das colisões/interações moleculares. iv) Alargamento devido a campos magnéticos. Neste caso as linhas espectrais se desdobram devido ao alinhamento do momento magnético associado ao átomo. Este é o efeito Zeeman. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Linhas de absorção e emissão atômicas? Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Linhas de absorção e emissão atômicas? Absorção se dá devido à presença de átomos livres. As diferentes técnicas de absorção atômica se diferenciam, principalmente, portanto na forma de obtenção a partir de uma amostra qualquer, de seus átomos na forma livre. Esse processo de obtenção dos átomos livres a partir de uma amostra qualquer é chamado comumente por atomização. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Fonte de Radiação Atomizador Monocromador Detector Chama, Plasma, Laser, Forno de grafite, Geração de Hidretos, etc Lâmpada de Cátodo Oco e Lâmpada de Descarga sem Eletrodo Fotomultiplicadora, Detector estado solido Princípios da Espectroscopia Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Grades de difração Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Técnicas comumente usadas de espectroscopia atômica Há três métodos analíticos - absorção atômica, emissão atômica e espectrometria de massa - que vão formar o foco da nossa discussão e que nos permite ir em maior profundidade nas técnicas mais comuns em uso hoje: • Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama (FAAS) • Espectroscopia de Absorção Atômica em Forno de Grafite (GFAAS) • Espectroscopia de emissão por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) • Espectrometria de Massa por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) Definição A Absorção atômica consiste na medida da absorção da energia luminosa por átomos no estado fundamental. Princípio da AAS Fonte de radiação Atomizador Monocromador Detector I0 IT A luz proveniente de uma fonte, que atravessa uma nuvem com vapor atômico sofre a absorção exatamente naqueles λ que podem excitar os átomos do vapor atômico. Todos os demais λ cujas energias não correspondem às energias de excitação atômica, atravessam a nuvem atômica sem sofrer atenuação de intensidade. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Absorção x Emissão Espectrometria de Emissão Atômica (AES) Diferença entre AAS e AES Não necessita de uma fonte de radiação Atomizador tem função extra de excitar átomos. Chama (2100-2400 °C) Plasma Indutivamente Acoplado (5000-9000 °C) Centelha elétrica (centelha ~40000 °C) Lasers Atomizador Monocromador Detector IE Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Absorção x Emissão Se M é utilizado para designar a forma de vapor de qualquer átomo (metais), M + hv → M * (para técnicas absorção) M * → M + hv (para técnicas emissão) Nota: A formação de óxido de metal / hidróxido de (5) e ionização de um átomo de hidrogénio gasoso (6) são interferentes comuns que devem ser minimizados Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de absorção/emissão atômica Processo de absorção atômica com chama e sem chama (forno) FAAS/GFAAS Ação do atomizador Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: FAAS/GFAAS Componentes básicos do instrumento:Fonte de luz: Lâmpada de cátodo oco (HCL) do elemento a ser medido. Fornece a linha espectral para o elemento de interesse. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Fontes Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Fontes Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Fontes Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Inserção da amostra: FAAS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Inserção da amostra: FAAS Processo de absorção atômica com chama FAAS Por exemplo, determinação de Ca em uma solução contendo sal de cálcio (CaCl2): 1. remoção de água produz CaCl2 gasoso 2. CaCl2 gasoso é dissociado em átomos gasosos Ca0 3/4. Ca0 * (excitação dos atomos de Ca), 5. Formação de Óxido / hidróxido 6. Ca + (Ca iónico), 7. Ca + * (Ca iónico excitado) Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Atomizador • Ca analisado por espectroscopia de absorção atómica são os átomos de Ca0 gasosos • Ca também pode ser analisado por espectroscopia de emissão atómica (Etapa 4) Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de absorção atômica com chama FAAS Equipamento: Atomizador • Chama utilizada na espectroscopia de absorção/emissão é de cerca de 2000-3000 K. Ex. ar-acetileno 2250 º C, óxido nitroso-acetileno 2955º C • Forno de grafite: sem chama – pequeno forno de grafite aquecido eletricamente Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de absorção atômica com chama FAAS Equipamento: Atomizador AAS com forno de grafite • Injeção de amostra num tubo de grafite • secagem • decomposição • atomização A absorbância é medida durante a atomização Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) Equipamento: Atomizador Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: GFAAS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Introdução de amostra FAAS x GFAAS Em um sistema de chama, o nebulizador suga a amostra líquida (solução) e cria um aerossol fino formado por uma mistura gasosa de de ar / gás combustível e em seguida a introdução desse aerossol na chama cria os átomos vaporizados. Em um sistema de forno de grafite sem chama a amostra (pode ser liquida, solução, dispersão, emulsão e sólida) é depositada num tubo de grafite com uma seringa através de uma cavidade. Com o aquecimento eletrotérmico do tubo de grafite há a formação de uma amostra atomizada no caminho óptico durante vários segundos, em comparação com uma fração de segundo para um sistema de chama. - Resulta em maior sensibilidade do GFAA comparação com FAA Monocromador: Isola fótons de vários comprimentos de onda que passam através da chama ou de for Semelhante ao monocromador em espectroscopia UV-VIS na medida em que utiliza fendas, lentes, espelhos e prismas / grades. Detector: Também semelhando ao sistemas utilizados em espectroscopia UV-VIS os detectores de fótons utilizados em absorção atômica são. O detector PMT determina a intensidade de fotões na linha de saída do monocromador analítico em alguns outros equipamentos detectores de estado sólido também tem sido utilizados; Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Dispersão da luz Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Detecção da luz Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: FAAS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: FAAS • FAAS e GFAAS pode medir a maioria dos elementos • Monoelementar • Não pode medir: mercúrio, selênio e arsênio • Elementos voláteis não são adequados para ser medido por meio de técnicas de chama ou de forno Equipamento: FAAS x GFAAS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Absorção Atômica de Vapor frio (CVAA): Espectroscopia de Hg Átomos livres de mercúrio existem à temperatura ambiente, sem exigência de aquecimento. Amostras podem conter Hg0, Hg22 + ou Hg2 + Em CVAA o Hg é quimicamente reduzido para o estado atómico, por reação com um agente redutor forte (por exemplo, SnCl2 ou NaBH4) num frasco de reação. Hg é, então, transportado por meio de fluxo de gás para a célula de absorção Equipamento: Introdução de amostra CVAA Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica por Geração de Hidreto (HGAA) A amostra é colocada para reagir em um gerador externo com agente redutor (NaBH4) O hidreto gerado é, então, transportado por meio de um gás inerte para a célula de amostra no caminho optico do FAAS; Ao contrário do produto da tecnica de CVAA em HGAA não temos átomos livres, mas AsH3 / SeH3. A célula de amostra deve ser aquecida para dissociar o hidreto em átomos livres (As) e Se); Equipamento: Introdução de amostra HGAA Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: CV-AAS / HG-AAS Comparação de Interferências: Interferências: Três tipos � (i) espectral (ii) química (iii) física Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Interferências Interferências Espectral: em espectroscopia, a interferência ocorre quando uma outra linha de emissão (por exemplo, a partir de outros elementos na amostra) é próximo da linha de emissão do elemento de teste e não é resolvido pelo monocromador Química: formação de espécies indesejáveis durante a atomização Físico: variação de parâmetros do aparelho, tais como a absorção no queimador e eficiência da atomização (taxa de fluxo do gás, da viscosidade da amostra, etc) Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Erros e Interferências Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Umas das razões para a interferências espectrais nas técnicas de absorção atômica por chama ou forno são interferências que ocorrem quando a linha de absorção de um elemento se sobrepõe concomitante com a radiação continua emitida por uma espécie molecular (radiação não específica). As maneiras para separar os dois sinais baseiam-se no uso da correção por uma lâmpada de deutério ou pelo uso do Efeito Zeeman. Equipamento: Erros e Interferências Interferência Espectral Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Correção de fundo de deutério Absorção não específica está absorvendo a mesma porção da radiação contínua. A absorção molecular é subtraída da absorção atômica com uso de uma fonte continua. Molécula = Continua Átomo = Linha + Continua Equipamento: Erros e Interferências Interferência Espectral Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Correção de fundo por efeito Zeeman O Efeito Zeeman-se baseia na mudança de níveis de energia dos átomos por um campo magnetico. Se um campo magnético é gerado as linhas de absorção de átomos são divididas no minimo em três componentes, polarizados perpendicularmente. Equipamento: Erros e Interferências Interferência Espectral Resultados erróneos podem surgir devido uma ou mais fontes de interferência Métodosde compensação: correção de fundo, temperaturas mais elevadas, agente de liberação, comprimento de onda alternativa, padrão interno, adição de padrão, etc Por exemplo, interferências químicas: Sais refratários formados, por exemplo, por ions PO43-, SO42- e silicato O Ca2 + por exemplo forma compostos insolúveis e refratário com (PO4) 2 Adicionar agente de liberação (solução de lantânio 10% ou EDTA) Soluções complexas (matriz) exigem método de adições padrão Adicionar pequenos volumes de padrões mais elevados de concentração Gráfico de absorvância vs concentração Concentração de amostra é o intercepto x Supera problema de efeitos de matriz Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Erros e Interferências Soluções simples (por exemplo, água) usar a técnica da curva padrão para encontrar concentração desconhecida Soluções complexas (matriz) exigem método de adições padrão Adicionar pequenos volumes de padrões mais elevados de concentração Gráfico de absorbância vs concentração Concentração de amostra é x-intercept Supera problema de efeitos de matriz Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Métodos quantitativos Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Emissão Atômica Plasma indutivamente acoplado (ICP) de emissão atômica Mesmo processo que ocorre com emissão atômica em chama ICP (plasma) é um gás ionizado em temperatura extremamente elevada. Ar → Ar + + e- A energia no plasma é transferido por colisão com os átomos de interesse. Suficiente para ionizar a maioria dos elementos A maioria dos metais são emissores na gama UVVIS, os não metais (requerem um vácuo) UV far Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de emissão atômica Plasma indutivamente acoplado (ICP) de emissão atômica ICP pode, teoricamente, analisar quase todos os elementos FAAS e FES só pode medir cerca de 70 elementos ICP também pode medir vários elementos ao mesmo tempo, que as técnicas de chamas só pode medir um de cada vez Nota: ICP-AES (espectroscopia de emissão atômica) é usado como sinônimo de ICP-OES (Espectroscopia de Emissão Óptica) Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de emissão atômica Vantagens Baixa interferência entre elementos: conseqüência direta das altas temperaturas obtidas no plasma. Podem ser obtidos espectros de vários elementos simultaneamente, podendo se analisar aproximadamente 60 elementos de uma só vez. Alta sensibilidade: permite a determinação de baixas concentrações de elementos, inclusive aqueles elementos mais difíceis de se analisar por serem altamente refratários (tungstênio, urânio, zircônio, nióbio, etc). Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Plasma indutivamente acoplado (ICP) de emissão atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Processo de emissão atômica Plasma indutivamente acoplado (ICP) de emissão atômica Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Espectrometria de massas Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Plasma indutivamente acoplado (ICP) + Espectrometria de Massas Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS x ICP-OS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS x ICP-OS Informações Isotópicas 136 Ce+ : 0,19% 138 Ce+ : 0,25% 140Ce+ : 88,48% 142Ce+: 11,08% Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS O que é técnica de ICP-MS? É uma técnica analítica multielementar, rápida, precisa e exata para a quantificação de elementos químicos em amostras líquidas e sólidas. É possível analisar em simultaneamente cerca de vários elementos em uma única amostra. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Comparação das tecnicas FAAS < ICP-OES < HGAAS < GFAAS < ICP-MS Baixo limite de detecção é essencial para a análise de traços Sem capacidade de medir baixas concentrações � pré-concentração da amostra é necessária Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Comparação dos limites de detecção Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Comparação dos limites de detecção Quantidade da amostra, custo, facilidade de utilização, disponibilidade de metodologia comprovada Elemento único (FAAS e GFAA) vs multi-elemento (ICP-OES/MS) Individual: Mudança de lâmpada O tempo de funcionamento ~ 1 min multi: 10-40 elementos por minuto Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Outras considerações Custo relativo: FAAS < GFAAS < ICP-OES << ICP-MS Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Outras considerações Comparação de Interferências e outras considerações ICP-OES e ICP-MS são técnicas multe elementares favorecendo quando há um grande número de amostras e de custos de medida não são uma preocupação Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Outras considerações Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Absorção atômica por descarga de arco eletrico Analise direta de sólidos Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: HR-CS-AA: Fonte Continua Novos Sistemas As aplicações estendem-se desde metais de transição tipicamente determinados por AAS (como Cd, Pb, Tl, etc.) até novos elementos (não determináveis por LS AAS) e elementos de difícil determinação em instrumentos convencionais (como enxofre e fósforo) Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamento: Laser Induced Breakdown Spectrometer – LIBS Novos Sistemas Lasers diodo apresentam possibilidade de utilização como fontes de radiação para AAS em um futuro próximo. Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Equipamentos: Fonte linhas... Lasers? Novos Sistemas FIM Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica Linhas de absorção e emissão atômicas Espectroscopia de Absorção Atômica Fundamentos da Espectroscopia de Absorção Atômica
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