Cinética química parte 3 - QG II - 22-agosto-2013

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QUÍMICAQUÍMICA
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Química Geral II
Profª. Drª Livia Melo Carneiro
livia@dequi.eel.usp.br
22/08/2013
Modelo de Reações 
Efeito da Temperatura
Cinética Química
As velocidades das reações químicas dependem da 
temperatura
Observação Qualitativa:
Muitas reações acontecem mais rapidamente quando a 
temperatura aumenta.
Como a velocidade de uma reação varia com a 
temperatura...
A constante de velocidade (k) depende da temperatura
No século XIX Svant Arrhenius descobriu que um 
gráfico de lnk x 1/T é uma linha reta!
Ele demonstrou que:
Um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e intercepto de ln A.
ln k = intercepto + inclinação x 1/T
E A
RT
Ek a lnln +−=
Lei de Arrhenius
• As duas constantes, A e Ea, são conhecidas como parâmetros de Arrhenius
RT
Ea
Aek
−
=
Rearranjando a equação e tomando-se o antilogaritmo:
• As duas constantes, A e Ea, são conhecidas como parâmetros de Arrhenius
da reação e são determinadas experimentalmente (são independentes da 
emperatura; dependem da reação em questão). 
• A: fator pré-exponencial (fator de frequência) 
• Ea: energia de ativação
• T: temperatura (Kelvin)
• R: constante dos gases (8,31 J/mol.k) (o uso da constante dos gases não 
significa que a Equação de Arrhenius é somente aplicada aos gases; 
também se aplica a uma grande variedade de reações em solução)
Lei de Arrhenius
As reações que apresentam uma linha reta em um gráfico de lnK
x 1/T têm comportamento de Arrhenius.
Quanto maior a inclinação, ou seja, para grandes valores de Ea
(acima de 60 kJ/mol) o k (ou a velocidade da reação) aumenta 
mais rápido quando ocorre um aumento de temperatura
� Variação da constante de 
velocidade com a temperatura de 
duas reações que têm energias de 
ativação diferentes
Lei de Arrhenius
A equação de Arrhenius é usada na predição do valor de uma constante de 
velocidade em uma temperatura a partir de seu valor em outra temperatura.
Se temos duas constantes de velocidades em duas diferentes temperaturas:
Na temperatura T’: 
Na temperatura T:
�� �′ = ��� − 	
�� ′ 
�� � = ��� − 	
�� 
Na temperatura T:
Subtraindo as duas equações:
A partir desta equação:
� A constante de velocidade aumenta com a temperatura;
� Para valores fixos de T e T’, ln(k’/k) é grande quando Ea é grande, ou seja, 
o aumento da constante de velocidade neste caso é grande quando a Ea é 
grande.
�� � = ��� − 	
�� 
�� �
′
� =
	
� 
1
� −
1
� ′� 
Exemplo: Uso da energia de ativação para predizer uma constante de 
velocidade
A hidrólise da sacarose é parte do processo digestivo. Para investigar a forte
variação da velocidade de acordo com a temperatura de nosso corpo, calcule a
constante de velocidade da hidrólise da sacarose, em 35ºC, sabendo que
k=1,0mL/mol.s, em 37ºC (temperatura normal do corpo) e que a energia de
ativação da reação é 108 kJ/mol.
Teoria das colisões:
Como as reações químicas ocorrem em nível molecular?
Uma reação só pode ocorrer se os reagentes se encontram, se ocorre 
uma colisão!
Supõe-se neste modelo que as moléculas se comportem como bolas 
de bilharde bilhar
�Quando elas se colidem a velocidades baixas elas ricocheteiam;
�Quando o impacto tem energia alta elas podem se despedaçar.
�Se duas moléculas colidem com energia cinética abaixo de um certo 
valor elas simplesmente ricocheteiam
�Se elas se encontram com energia superior a este valor, ligações 
químicas pode se quebrar e novas ligações podem se formar. Emín
(energia cinética mínima necessária para a reação).
Teoria das colisões:
Teoria quantitativa
�A frequência com que as moléculas colidem (número de 
colisões por segundo)
�A fração de colisões que têm pelo menos a energia Emín necessária 
para que a reação ocorra.
Frequência de colisões = σ σ σ σ Vrel NA
2 [A] [B]
-Vrel = velocidade média relativa com que as moléculas em um gás se 
aproximam
- σ = seção transversal de colisão (área que uma molécula mostra como alvo 
durante a colisão)
- NA
2 = constante de Avogadro
Teoria das colisões:
Teoria quantitativa
�A fração de colisões: fração de moléculas que colidem com 
energia cinética igual ou maior do que a Emín, só essas colisões levam 
à reação.
Fração de colisões = e (-Emín/RT)
-Emín (Ea)= energia cinética mínima necessária para que uma colisão leve à 
reação, ou para que uma colisão seja efetiva.reação, ou para que uma colisão seja efetiva.
Teoria das colisões:
Velocidade da reação = (frequência de colisões) x (fração de moléculas com 
Emín para reagir)
K = (σ σ σ σ Vrel NA
2) x (e (-Emín/RT))
E alta em uma reação → alta dependência de k com a temperatura.
Fator pré-exponencial (A)
�Ea alta em uma reação → alta dependência de k com a temperatura.
RT
Ea
Aek
−
=
Teoria das colisões:
O modelo de colisões ainda leva em conta a orientação relativa das moléculas 
que colidem (exigência estérica da reação)
K = P (σ σ σ σ Vrel NA
2) x (e (-Emín/RT))
Exigência 
estérica
Velocidade de 
colisão
Exigência 
de energia
De acordo com a teoria das colisões das reações em fase gasosa, uma reação só 
ocorre se as moléculas reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo 
igual à energia de ativação e se elas o fazem com a orientação correta
Teoria do estado de transição
Estado de transição: a colisão entre as moléculas leva à formação de um
complexo ativado ou estado de transição. A partir daí pode haver a formação
dos produtos ou se separarem e restabelecer as ligações dos reagentes.
De acordo com a teoria do estado de transição, uma reação só ocorre
se duas moléculas adquirem energia suficiente, talvez do próprio
solvente ao redor, para formar um complexo ativado e atravessar uma
barreira energética.
Medida de uma energia de ativação
Exemplo: A constante de velocidade da reação de segunda ordem entre bromoetano e
íons hidroxila em água foi medida em várias temperaturas com os resultados
mostrados abaixo. Determine a energia de ativação da reação.
C2H5Br(aq) + OH
-
(aq)→ C2H5OH(aq) + Br
-
(aq)
T(ºC) 25 30 35 40 45 50
K (L.mol-1s-1) 8,8.10-5 1,6.10-4 2,8.10-4 5,0.10-4 8,5.10-4 1,49.10-3
No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais.
A+ B ↔ C + D
Velocidade e equilíbrio
� = ��′ =
������
������ 
� Reação endotérmica: k>>1 (os produtos são favorecidos), a dependência
de k com a temperatura é maior
� Reação exotérmica: k<<1 (os reagentes são favorecidos),
Velocidade e equilíbrio