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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica Lista 6 – Aromáticos 2 1. Escreva todas as estruturas de ressonância do antraceno. 2. Escreva um mecanismo para a formação de (1,1-dimetiletil)benzeno a partir do 2-cloro-2-metilpropano, benzeno e AlCl3 catalítico. 3. Em 1995, mais de 2,5 bilhões de quilos de (1-metiletil)benzeno (ou cumeno), um importante intermediário na produção de fenol, foi sintetizado no Estados Unidos a partir de propeno e benzeno na presença de ácido fosfórico. Escreva um mecanismo para a sua formação nesta reação. 4. As tentativas de alquilação do benzeno com 1-clorobutano ou com cloreto de neopentila, na presença de AlCl3 não forneceu apenas o produto esperado. Qual é o produto majoritário obtido em cada reação? Escreva os mecanismos para as duas reações. 5. Indique qual dos seguintes anéis benzênicos é ativado e qual é desativado frente à reação de Substituição Eletrofílica Aromática ao se comparar com a reatividade do benzeno. COOH CF3 NO2 CH3 OCH3 N(CH3)2 6. Ordene os anéis benzênicos em ordem decrescente de reatividade frente à substituição eletrofílica aromática. CH3CH3 CH3 CF3 7. Em soluções fortemente ácidas, a anilina se torna pouco reativa frente ao ataque eletrofílico, e observa-se um aumento de substituições na posição meta. Explique. 8. Dê o produto de mononitração de: CHO NO2 OCH3 Br N(CH3)2 NO2 Br CN H3C 9. O cientista alemão Wilhelm Körner (1825-1893) observou em 1874 que cada um dos dibromobenzenos A, B e C produzia um número diferente de tribromobenzenos quando submetidos à nova bromação, permitindo assim que ele descobrisse a estrutura dos respectivos dibromobenzenos. Faça o mesmo com base nos seguintes resultados: a) A produz dois tribromobenzenos em quantidades equivalentes; b) B produz três tribromobenzenos, um em quantidade menor; UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica c) C produz somente um tribromobenzeno. 10. Explique porque o pKa do fenol é 10, enquanto que o do ciclohexanol e do etanol é 16. 11. O pKa do 4-nitrofenol é igual a 7,15, enquanto que o do fenol é igual a 9,95. Explique. 12. Ordene em ordem crescente de acidez: fenol, 3,4-dimetilfenol, ácido 3-hidroxibenzóico e 4-(fluormetil)fenol. 13. Dê o(s) produto(s) das reações abaixo. Br H2SO4 H2SO4 HNO3, H2SO4 HNO3, Br2, AlCl3 SO3H C CH3 O Br2, AlCl3 SO3, H2SO4 H2SO4 HNO3, Cl2, FeCl3 Br2, AlCl3 OH CF3 NH2 NHCOCH3 Cl HNO3, Br2, AlCl3 Br2, AlCl3 AlCl3 COOH Et Cl CH3 NHCOCH3 H3C CH3 OCH3 NO2 SO3, H2SO4 NO2 H3C Cl2, FeCl3 NHCOCH3 NO2 NO2 Cl CH3Cl, AlCl3 O2N 14. A reação do benzaldeido com HNO3 e H2SO4 fornece como produto principal o m-nitrobenzaldeido. Explique detalhadamente a seletividade desta nitração considerando o mecanismo da reação. 15. A bromação eletrofílica de uma mistura equimolar de tolueno e (trifluormetil)benzeno com um equivalente de bromo produz somente 2-bromo-tolueno e 4-bromo-tolueno. Explique. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – Campus Diadema Introdução à Química Orgânica 16. Responda as seguintes questões sobre radicais e carbocátions benzílicos. CH2 Radical Benzílico CH2 Carbocátion Benzílico a) A estabilidade de um radical ou um carbocátion benzílico é similar à do correspondente radical ou carbocátion alílico. Explique. b) Explique porque a solvólise do tosilato abaixo ocorre facilmente. MeO CH2OTs EtOH MeO CH2OEt + TsOH c) Para cada um dos seguintes compostos, desenhe as estruturas e indique a posição mais favorável para um bromação radicalar após o aquecimento na presença de Br2. Em seguida ordene os compostos em ordem decrescente de reatividade em condições de bromação. a) Etilbenzeno b) 1,2-difeniletano c) 1,3-difenilpropano d) difenilmetano e) (1-metiletil)benzeno d) Qual dos seguintes cloretos irá sofrer solvólise mais rapidamente: (1-cloroetil)benzeno-C6H5CH(CH3)Cl ou cloro(difenil)metano-(C6H5)2CHCl. Explique.
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