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Espontaneidade e Equilíbrio 1 Castellan – Capítulo 10 Universidade estadual de Maringá Departamento de Química Profª Drª Daniela Martins Fernandes de Oliveira Condições Gerais de Equilíbrio e Espontaneidade Como diferenciar uma transformação irreversível de uma reversível???? Precisamos saber quais relações existem entre a variação de entropia numa transformação e o escoamento de calor irreversível que o acompanha. Transformação Reversível Deslocamento infinitesimal da posição de equilíbrio. Reversibilidade Equilíbrio Processo reversível em TD é aquele no qual qualquer variação infinitesimal em alguma propriedade do sistema pode mudar o sentido do processo. Condições Gerais de Equilíbrio e Espontaneidade Para um sistema em equilíbrio térmico com suas vizinhanças na temperatura T: T dqdS 0 T dqdS (1) (Desigualdade de Clausius) * P/ Processos Irreversíveis (naturais, espontâneos, reais) 0 T dqdS dqTdS * P/ Processos Reversíveis (equilíbrio) 0 T dqdS revdqTdS Iremos nos referir à desigualdade como critério de espontaneidade. Essa desigualdade pode se desenvolver de duas maneiras: à V = cte ou à P = cte. Critérios para Espontaneidade À Volume constante: Admitamos inicialmente que o calor seja trocado à volume constante. Na ausência de trabalhos diferentes de expansão (PdV): vdqdU Substituindo na desigualdade de Clausius: 0 dUTdS PdVdqdU v (2) O sinal de desigualdade aqui é importante pois permite exprimir o critério da transformação espontânea em função somente das funções de estado do sistema. dUTdS (À V=cte e sem trabalho adicional ao de expansão) A partir da eq. (2), vemos que: - Se dU = 0; dSU,V 0 (2.a) P/ sistema à V=cte e a U=cte, a entropia aumenta em um processo espontâneo (2ª Lei da TD) - Se dS = 0; dUS,V 0 (2.b) Se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, a energia interna deve diminuir numa transformação espontânea. A partir da eq. (2.b), vimos que durante uma transformação espontânea à entropia e volume constantes, a energia interna do sistema tem que diminuir. Será que isso quer dizer que numa transformação espontânea a energia tende para um mínimo???? Critérios para Espontaneidade À Volume constante: A espontaneidade está relacionada com a entropia e não com a energia!!!! Isso quer dizer que se a entropia do sistema (Ssist) se mantém constante durante um processo espontâneo, deve haver um aumento na entropia das vizinhanças (Sviz) que só pode ser conseguido às custas da diminuição da energia interna do sistema, com escoamento de calor para as vizinhanças. S = 0 U 0 Sviz 0 Calor(qv) Critérios para Espontaneidade À Pressão constante: PdqdH dHTdS (3) - Se dH = 0; dSH,P 0 (3.a) P/ sistema à P=cte e H=cte, a entropia do sistema aumenta em um processo espontâneo - Se dS = 0; dHS,P 0 (3.b) Se a entropia e a pressão de um sistema forem constantes, a entalpia do sistema deve diminuir numa transformação espontânea ( Sviz). S = 0 H 0 Sviz 0 Calor(qp) Critérios para Espontaneidade À T e V constantes: 0)( 0 )( HelmholtzdeEnergiaA TSUd TdSdU (4) Então, A = U - TS (5) TdSdUdA (6) À T e P constantes: 0)( 0 )( GibbsdeEnergiaG TSHd TdSdH (7) Então, G = H - TS TdSdHdG (8) (9) P/ transformações isotérmicas à V=cte: P/ transformações isotérmicas à P=cte: Critérios para Espontaneidade Introduzindo os critérios para espontaneidade nas equações (4) e (7): 0TdSdU (4) 0, VTdA (10) 0TdSdH (7) 0, PTdG (11) As equações (10) e (11) são duas equações muito importantes da TD e critérios de espontaneidade em condições de T e V constantes e T e P constantes, respectivamente. Observações sobre a Energia de Helmholtz (A) * Critério para espontaneidade dA T,V 0 A energia de Helmholtz diminui em um processo espontâneo * Critério para equilíbrio dA T,V = 0 A energia de Helmholtz é igual a zero no equilíbrio Significado da Energia de Helmholtz (A) Além de indicar a possibilidade de uma transformação espontânea, a energia de Helmholtz (A) é igual ao trabalho máximo associado a um processo: TdSdUdA (6) dqTdS Subst. Em (6) TdSdwdqdA Para processo reversível: TdS = dqrev maxdwdA Inclui todos os tipos de trabalho e é máximo porque está associado a um processo reversível. Energia máxima do sistema que pode ser usada pra produzir trabalho A partir da eq. (6), para uma transformação isotérmica finita: STUA (12) Está relacionada com a parte da energia interna que pode realizar trabalho (w). Dependendo do sinal de TS, nem toda variação da energia interna está disponível para realizar trabalho. A partir da eq. (12): calorcomotransfenergiawcomotransfenergia STAU Significado da Energia de Gibbs (G) Em uma transformação espontânea, G 0. Por definição: TSHG À T = cte: (13)STHG A eq. (13) mostra duas contribuições p/ o valor de G: uma energética (H) e outra entrópica (TS). Vemos que numa transformação espontânea, o sistema procura atingir a menor entalpia e a maior entropia para atingir um G mais negativo. * Para reações exotérmicas: H 0; o termos TS tem pequena influência. * Para reações endotérmicas: H 0; o termo TS torna-se importante. Observações sobre a Energia de Gibbs (G) A energia de Gibbs (dG) está relacionada ao trabalho máximo adicional (wmax,a), isto é, w PdV. TdSVdPPdVdwdqdG TdSVdPPdVdUdG VdPPdVdUdHTdSdHdG TSHG )9( À P=cte: TdSPdVPdVdwdqdG a a dwdG max, Processo rev, dq=TdS: A variação da energia de Gibbs está relacionada com o trabalho adicional máximo, além de PdV. Energia máxima do sistema que pode ser usada pra produzir trabalho, além de PdV. Equações Fundamentais da Termodinâmica Além das propriedades mecânicas (P e V), um sistema possui propriedades fundamentais (T, U e S) definidas pelos princípios da TD e três variáveis compostas (H, A e G). Vamos desenvolver um conjunto de equações que relacione estas propriedades entre si. Considerando sistemas que produzem somente trabalho de expansão (PdV), combinando o 1º e o 2º Princípios da TD: PdVdqdUdwdqdU Sendo dqrev= TdS, substituindo na equação anterior: PdVTdSdU (1) Equação fundamental da Termodinâmica Essa eq. resultante da combinação do 1º e 2º Princípios da TD relaciona a energia interna do sistema a propriedades de estado (entropia e volume). Aplica-se a qualquer transformação reversível ou irreversível de um sistema fechado que só realiza trabalho mecânico. Equações Fundamentais da Termodinâmica Usando as definições das funções compostas: Podemos obter as equações diferenciais: PVUH TSUA TSHG VdPPdVdUdH (2) SdTTdSdUdA (3) SdTTdSdHdG Substituindo dH: SdTTdSVdPPdVdUdG (4) Em cada uma das equações acima, podemos substituir dU (eq. Fundamental): PdVTdSdU (1) Substituindo ..... Equações Fundamentais da Termodinâmica VdPTdSdH VdPPdVPdVTdSdH VdPPdVdUdH PdVSdTdA SdTTdSPdVTdSdA SdTTdSdUdA (5) VdPSdTdG SdTTdSVdPPdVPdVTdSdG SdTTdSVdPPdVdUdG (7) (6) As equações: (1), (5), (6) e (7) são conhecidas como as 4 equações fundamentais da TD, mas na verdade são formas diferentes de se olhar para a eq. (1). Equações Fundamentais da Termodinâmica Cada uma das 4 eq. fundamentais é uma diferencial exata. PdVTdSdU (1) VdPTdSdH (5) PdVSdTdA (6) VdPSdTdG (7) Sendo equações diferenciais exatas (a ordem de derivação independe do caminho), suas derivadas segundas mistas são iguais. Destas 4 equações, obtemos as relações de Maxwell. A partir de (1): VS S P V T A partir de (5): PS S V P T A partir de (6): VT T P V S A partir de (7): PT T V P S (8) (9) (10) (11) Equações Fundamentais da Termodinâmica Das quatro relações de Maxwell, as mais importantes são as equações (10)e (11). Lembrando que duas já foram obtidas no no Cap. 9 partindo do fato de dS ser uma diferencial exata. Como obter as outras duas ???? PdVSdTdA A = f (T,V) S T A V P V A T TV S TV A 2 VT P VT A 2 VT T P V S (10) Equações Fundamentais da Termodinâmica De forma semelhante, a partir da eq. (7): VdPSdTdG G = f (T, P) S T G P V P G T TP S TP G 2 PT V PT G 2 PT T V P S (11) Exercício para treinar: A partir das quatro equações fundamentais da TD, obter as 4 relações de Maxwell A Equação de Estado Termodinâmica Todas as equações de estado que estudamos até aqui: - Lei dos Gases Ideais - Equação de van der Waals Relações de P, V e T obtidas de dados empíricos sobre o comportamento dos gases. A equação de estado para um líquido ou sólido foi expressa em termos dos coeficientes de expansão térmica () e compressibilidade (). Essas equações se aplicam a sistemas em equilíbrio, mas a termodinâmica requer uma condição de equilíbrio mais geral. O 2º Princípio da TD requer a seguinte relação como condição de equilíbrio. PdVTdSdU (1) Considerando variações de U, S e V à T=cte: TTT VPSTU )()()( TV )( P V ST V U TT (2) Temos na eq. (2) U e S como função de T e V. A Equação de Estado Termodinâmica A partir da eq. (10) temos que: Substituindo em (2): P T PT V U VT Isolando P, temos: VT T P V S TV V U T PTP (3) A eq. (3) é uma eq. de estado, expressa P=f(T,V) para qualquer substância Equação de Estado A Equação de Estado Termodinâmica Agora, partindo da 2ª equação fundamental, eq. (5): V P ST P H TT Da eq. (11) temos que: TP P H T VTV (5) A eq. (5) é uma eq. de estado, expressa V=f(T,P) para qualquer substância VdPTdSdH TP)( PT T V P S (4) Substituindo em (4): V T VT P H PT Isolando V: Considerando variações de H, S e P à T=cte: Equação de Estado A Equação de Estado Termodinâmica As equações (3) e (5) são equações de estado aplicáveis a qualquer substância. TV V U T PTP (3) TP P H T VTV (5) Vamos agora aplicar essas equações de estado TD e descobrir a capacidade da TD de estabelecer relações inesperadas. Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica A partir das eq. (3) e(5), se conhecêssemos o valor de ou de uma substância, imediatamente conheceríamos sua equação de estado. O mais comum é não conhecermos o valor destas derivadas e escrevermos as eq. (3) e (5) nas formas: Para encontrarmos o valor dessas derivadas, podemos avaliar o 2º membro dessas equações. TV U TP H P T PT V U VT V T VT P H PT e(3*) (5*) Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica Para gás ideal: V nRTP P V nRT V U idealgásP T V nR T P V Substituindo esse dado na equação anterior (3*): 0 TV U Já usamos esse resultado antes, que é a lei de Joule válida para o gás ideal. Uma vez que , podemos também escrever a eq. (3*) como: VT P PT V U T PT V U T Relação obtida a partir da equação (3) (6) Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica V T VT P H V PT Aplicando raciocínio semelhante à eq. (5*): PT V V 1 Com as equações (6) e (7) podemos escrever as diferenciais totais de U e H usando apenas quantidades facilmente mensuráveis. VVT P H T )1( TV P H T (7) Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica dV V UdTCdU T v dVPTdTCdU v dP P HdTCdH T p dPTVdTCdH p )1( Para a relação Cp-Cv do Capítulo 07: PT vp T V V UPCC VP TPCC vp 2TVCC vp (8) Aplicações da Equação de Estado Termodinâmica Para o coeficiente de Joule-Thompson: T JTp P HC (9))1( TVC JTp Essas quantidades são mensuráveis com maior facilidade que o coeficiente de Joule- Thompson. Nestes exemplos anteriores, usando as equações (6) e (7) conseguimos simplificar algumas funções importantes, relacionando as mesmas com quantidades que podem ser medidas facilmente, sendo este, o principal objetivo da Termodinâmica. Propriedades da Energia de Helmholtz (A) PdVSdTdA SdTTdSPdVdqdA SdTTdSdUdATSUA A = f(T,V) dV V AdT T AdA TV Comparando as duas equações anteriores: S T A V e PV A T (10) (11) Analisando a eq. (10), como a entropia de qualquer substância é sempre positiva, vemos que A diminui com o aumento de T, à V cte e a redução de A será maior quanto maior a entropia. A partir da eq. (11), como P também é positiva, A diminui também com o aumento de V, à T cte. Condição para Equilíbrio Mecânico Supondo que a região se expanda reversivelmente de uma quantidade dV , enquanto a região se contrai de uma igual quantidade de volume dV= - dV, uma vez que o volume total precisa permanecer constante. Assim, obtemos: T e V = constantes Vamos considerar um sistema com T e V total constantes, subdividido em duas regiões e : dVPdA dVPdA PPwdA op )(max A variação total em A será: dVPdVPdAdAdA Lembrando que dV= - dV e substituindo na eq. acima: dVPdVPdA dAdVPP )( Condição para Equilíbrio Mecânico Como nenhum trabalho líquido é produzido, dw = 0, dA 0, no caso da transformação ser espontânea. Uma vez que dV é positivo, P P dAdVPP )( Processo espontâneo: dA 0, então, P P Equilíbrio: dA = 0, então, P = P A região de alta pressão expande-se às custas da região de baixa pressão. A condição de equilíbrio é dada por dA=0, isto é, P = P Essa é a condição de equilíbrio mecânico: a pressão precisa ter o mesmo valor em todas as partes do sistema. Propriedades da Energia de Gibbs (G) VdPSdTdG SdTTdSVdPPdVPdVdqdG TSPVUGTSHG G = f(T,P) dP P GdT T GdG TP Comparando as duas equações anteriores: S T G P e V P G T (12) (13) A eq. (12) mostra que à P=cte, a energia de Gibbs diminui com o aumento da temperatura. Essa diminuição de G é maior para os gases que tem maior entropia do que para líquidos e sólidos. A eq. (13) mostra que à T=cte, a energia de Gibbs aumenta com o aumento da pressão. Esse aumento de G é maior para os gases do que para líquidos e sólidos. Variação da Energia de Gibbs com a Pressão A energia de Gibbs pra qualquer material puro, à T=cte e pº=1 atm é dada por: VdPdG P P P P VdPdG ºº P P TPT VdPGG º )(),( º P P TPT VdPGG º )(),( º (14) onde Gº é a energia de Gibbs da substânciasob P=1atm, ou seja, energia de Gibbs padrão que é função da temperatura - Para líquidos e sólidos: O volume é praticamente independente da pressão e a eq. (14) pode ser escrita como: )º(º )(),( PPVGG TPT Como V é pequeno p/ sólidos e liq, a menos que P seja enorme, podemosdesprezar o 2º termo. )(),( º TPT GG (15) A eq. (15) mostra que p/ fases condensadas, a energia de Gibbs independe da pressão, sendo função apenas da temperatura. Variação da Energia de Gibbs com a Pressão - Para Gases: Como Vgas Vliq Vsol , o volume molar dos gases depende acentuadamente da pressão. VdPGG TPT )(),( º (16) P/ gás ideal: dP P nRTGG P P TPT º )(),( º º lnº )(),( P PnRTGG TPT A partir da eq. (16) podemos dividir tudo por n e obter a energia de Gibbs molar: º ln º )(),( P PRT n G n G TPT (17) n G Energia de Gibbs Molar (Potencial Químico) Variação da Energia de Gibbs com a Pressão - Para Gás Ideal: A partir da eq. (17) podemos escrever a eq. para a energia de Gibbs molar de uma gás ideal: Vemos pela eq. (18) que a P é uma medida da energia de Gibbs molar do gás ideal (Dependência logarítmica de com P p/ gás ideal) PRT lnº (18) onde P representa um nº puro que quandomultiplicado por 1 atm fornece o valor de P em atm - Para Gás Real: fRT lnº (19) onde f representa a fugacidade do gás. Temmesma unidade de pressão e mede a tendência de escape real da substância Resumidamente a fugacidade depende da T e da P do gás real e está relacionada com o fator de compressibilidade (Z): dP P ZPf P 0 )1(lnln * Gases c/ Z1: fugacidade menor que a pressão; menor tendência de escape. * Gases c/ Z1: fugacidade maior que a pressão; maior tendência de escape. Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura A dependência da energia de Gibbs om a temperatura pode ser expressa de várias maneiras. Reescrevendo a eq. (12) temos que: S T G P (12) Da definição da energia de Gibbs: )( TTSHG T HGSS T H T G Subst. na eq.(12) T HG T G P (20) A eq.(20) é o ponto de partida para encontrarmos como a razão G/T varia com a temperatura. 2 22 111 T H T G T T G T HG TT G T G TT G TT G T P PPPP (21) Equação de Gibbs-Helmholtz Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura A equação de Gibbs-Helmholtz tem maior utilidade quando aplicada a variações que ocorrem à P cte, como em mudanças de estado e reações químicas. Nestes casos, como: Temos que: 2T H T G T P (21) Equação de Gibbs-Helmholtz inicialfinal GGG 2T H T G T P (22) Se conhecermos a variação de entalpiado sistema saberemos como G varia com a T. Veremos que esta é uma informação importante na química.
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