Entropia e a Terceira Lei da Termodinâmica

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Propriedades da Entropia
E o Terceiro Princípio da 
Termodinâmica
1
Castellan – Capítulo 09
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Profª Drª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Definição
A entropia é definida pela equação diferencial: 
T
dqdS rev
Para uma transformação finita do estado 1 ao estado 2:

2
1
12 T
dqSSS rev
Sendo a entropia (S) uma função de estado, não importa se a
mudança de estado ocorreu por um processo reversível ou
irreversível. No entanto, para usarmos a equação acima para
calcular S, precisamos usar o calor extraído ao longo de
qualquer caminho reversível ligando os dois estados.
P/ um sistema fechado de composição constante, sofrendo um processo
qualquer, combinando o 1º e 2º Princípios da Termodinâmica:
T
dqdS rev
Para um processo reversível, considerando somente o trabalho mecânico, w=-PdV:
Podemos chamar a eq. (1) de equação fundamental da TD para um sistema
fechado. Envolve somente funções de estado do sistema. Pode ser aplicada a
qualquer mudança de estado que ocorra reversível ou irreversivelmente:
- Mudança irreversível:
- Mudança reversível:
TdSdqrev  (2º Princípio da TD)
dwdqdU  (1º Princípio da TD)
PdVTdSdU  (1)
T
dq
dS
revdqTdS 
Desigualdade de Clausius
(2º Princípio da TD)
A partir da eq. (1):
dV
T
PdU
T
dS 










1
Vale lembrar que 1/T ou P/T são positivos. Então existem 2 modos de vaiar a entropia do 
sistema: variando a energia ou variando o volume.
 À Volume constante:
dU
T
dS 





1  U,  S...aumenta a energia, aumenta o nº de
possibilidades de dissipar essa energia; aumenta a
entropia
 À Energia (U) constante:
dV
T
PdS 




  V,  S...aumenta o volume, aumenta o nº de
probabilidades de ocupação dos estados de energia
Esse comportamento é uma característica fundamental da 
entropia: à V=cte, a entropia cresce com a energia e à U=cte, a 
entropia cresce com o volume.
PdVTdSdU  U = f (S,V)
dV
V
UdS
S
UdU
P
S
T
V 

















T
S
U
V








e P
V
U
S








U
S
V
Propriedades 
Extensivas
Intensivaopriedade
extensivaprop
extensivaprop
V
Pr







U = f (S,V)
(*)
(* *)
Combinando (*) e (* *) :
Cálculos de Variações de Entropia em Processos 
Reversíveis 

2
1
12 T
dqSSS rev P/ sistema fechado e processo reversível
* P/ processos irreversíveis, S pode ser calculado encontrando-se um caminho reversível 
que vá do estado 1 ao estado 2. 
1. Transformação Isotérmica Reversível
Se a transformação é isotérmica, T=cte, então, pode ser retirado da integral na
eq. acima:
)2(
T
qS rev
Equação usada para calcular S em mudanças de estado de agregação na 
temperatura de equilíbrio. Ex: fusão, vaporização, sublimação.
Sólido ↔ Líquido (Tfus)
Líquido ↔ Gás (Teb)
Sólido ↔ Gás (Tsub)
Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor sob P=1 atm. Se P é cte;
qP = H. Assim, para a vaporização de um líquido em seu ponto de ebulição:
)2(
T
qS rev
eb
vap
eb
vap
vap T
H
T
q
S


Semelhantemente, a entropia no ponto de fusão é:
fus
fus
fus
fus
fus T
H
T
q
S


P/ qualquer mudança de fase na temperatura de equilíbrio (Teq), a entropia da
transição é dada por:
)3(
eq
trans
trans T
HS  Onde Htrans é o calor transferido na transição,na temperatura de equilíbrio onde ocorre a
transição.
Unidade: energia/mol Kelvin
Entropia Molar de Vaporização de Alguns Líquidos 
Líquido Hvap(kJ/mol) Teb (ºC) Teb (K) Svap(J/Kmol)
Benzeno 30,8 80,1 353,1 87,2
CCl4 30,0 76,1 349,1 85,9
Ciclohexano 30,1 80,7 353,7 85,1
H2S 18,7 -60.4 212,6 87,9
* CH4 8,8 -161,5 111,5 73,2
* H2O 40,7 100,0 373,1 109,1
Regra de Trouton: P/ muitos líquidos, a entropia de vaporização no ponto normal de
ebulição tem aproximadamente o mesmo valor:
Svap  90 J/Kmol
Hvap  (90 J/Kmol) x Teb Regra útil para se obter o valor aproximado do calor de vaporização de um líquido conhecendo-se seu 
ponto de fusão.
* Como toda regra tem exceção....
(5)
(4)
A regra de Trouton só é válida para líquidos apolares ou pouco
polares e que possuem Teb  150 K. Não vale também para
líquidos associados que formam ligações de hidrogênio.
Ex: H2O, álcoois, aminas
- Por que o Svap da H2O é maior que do H2S ????
- Sfus  Svap . Por que???
- Svap 0 e Sfus  0 Sempre!!!!
Svap  Sliq  Ssol SEMPRE!!!!!!!!!!!!
2- Aquecimento de uma substância sem que ocorra
mudança de estado
T
CdT
T
dqdS rev  Integrando de T1 a T2:
 
2
1
12
2
1
T
T
TT
T
T T
CdTSS
T
CdTS onde C é a capacidade calorífica da substância (Cp ou Cv).
Sendo C constante no intervalo de temperatura:
1
2ln
T
TCS  (6)
C (capacidade calorífica)
Cp
Cv
3- Mudança de Estado Reversível para o Gás Ideal
Entropia em função de T e V para o gás ideal.
V
dVnRTdTCdq
PdVdTCdwdUdq
dwdqdU
vrev
vrev



( T) :
V
dVnR
T
dTCdS
V
dVnR
T
dTC
T
dq
v
v
rev


p/ um processo finito, integrando....
 
2
1
2
1 V
dVnR
T
dTCS v (7)
Variação da entropia p/ um gás ideal sofrendo 
transformação com variação de T e V
Para intervalos pequenos de Temperatura , Cv=cte , então a eq. (7) pode ser
escrita:
1
2
1
2 lnln
V
VnR
T
TCS v  (8)
- À Volume cte:
1
2ln
T
TCS v (9)
- À Temperatura cte:
2
1
1
2 lnln
P
PnR
V
VnRS  (10)
4- Processos Adiabáticos
dqrev= 0
Em uma expansão adiabática,  V,  a desordem e  S,
porém, q=0, então, o w é realizado às custas da energia
interna do sistema (U) e a T do gás ; S=0.
O processo espontâneo ou irreversível ocorre acompanhado por um 
aumento na entropia total (S total = Ssist + Sviz  0) .
T
dqdS rev 0S
- Cálculos de S Para Processos Irreversíveis
Processo Irreversível Processo Espontâneo
1) Expansão Isotérmica Irreversível de um Gás Ideal
1 mol gás ideal
expansão
livre
1 mol gás ideal até dobrar V
vácuo
T, P, V T, 2V, P/2
Expansão isotérmica 
irreversível
T = cte:
1
11
1
2
76,5
2ln314,81ln




JKS
xmolJKmolx
V
VnRS
Processo espontâneo é acompanhado 
por um aumento de entropia
2) Processo Isotérmico Irreversível Envolvendo uma
Mudança de Estado
H2O (l, -10ºC) H2O (s, -10ºC)
Devemos pensar na mesma transformação ocorrendo por um 
processo reversível:
a) H2O (l, -10ºC)  H2O (l, 0ºC)
b) H2O (l, 0ºC)  H2O (s, 0ºC)
c) H2O (s, 0ºC)  H2O (l, -10ºC)
Aquecimento sem mudança de estado 
de agregação
Mudança de fase
Resfriamento sem Mudança de fase
CamolcalH
molcalKCmolcalKC
OHfus
lOHpsOHp
º01435
18;1,9
1
)(
11
),(
11
),(
2
22




1. Aquecimento sem mudança de fase
1111
1
2
67,0
15,263
15,273ln18
ln
2
1
 






 
molcalKmolcalKS
T
TCdT
T
C
S
a
p
T
T
p
a
2. Mudança de fase (Líquido → Sólido) H0 e S0
1125,5
15,273
1435 

 molcalK
T
H
S
fus
fus
b
Na transição Liq-Sólido a 
entropia (S) diminui
3. Resfriamento sem Mudança de Fase
1111
1
2 34,0
15,273
15,263ln1,9ln  





 molcalKmolcalK
T
TCS pc
4. Variação Total de Entropia
1192,434,025,567,0 

molKcalS
SSSS
processo
cbaprocesso
Uma vez que essa transformação envolveu mudança de estado físico
de Líquido→ Sólido, vemos que ocorre diminuição da entropia.
Relações da Entropia com outras Variáveis de Estado
1. Entropia em função da Temperatura e Volume
),( VTfS 
dV
V
SdT
T
SdS
TV
















 (11)
Equação Fundamental:
dSdV
T
PdU
T

1 dV
V
UdTCdU
T
v 








Subst. dU na eq. anterior:
dV
V
UP
T
dT
T
CdS
T
v















1 (12)
Comparando as equações (11) e (12):
À Volume constante:
T
C
T
S v
V








Simples
À Temperatura constante:






















TT V
UP
TV
S 1
complexa
dT
T
CS
T
T
v
2
1
À Temperatura
constante, como obter
uma expressão mais
simples???
(12.a)
(12.b)
À Volumeconstante:
Obtendo as derivadas de 2ª ordem das equações (12.a) e (12.b):
A diferencial total de uma função de duas variáveis f(x,y) é escrita na forma:
dy
y
fdx
x
fdf
xy
















 Assim a diferencial total torna-se:
dyyxNdxyxMdf ),(),(  A qual podemos escrever da seguinte forma:
yx x
N
y
M
















Sendo df uma diferencial exata, obtendo a 2ª derivada de f(x,y):
yx
f
x
Ne
xy
f
y
M
yx 


















 22
Relações de Euler (derivadas segundas 
mistas são iguais)
P/ qualquer função de 2 variáveis,
a ordem de derivação com relação
às variáveis é irrelevante e as
derivadas segundas mistas são
iguais
Voltando à entropia..........
Obtendo a 2ª derivada das equações (12.a) e (12.b) : 
T
C
T
S v
V







 A 1ª derivada foi com relação à T. Vamos agora derivar 
com relação à V, mantendo T=cte.
V
C
TTV
S v




 12 Como :então
T
UC
V
v 








TV
U
TTV
S




 22 1 (i)
Trabalhando agora com a equação (12.b): 






















TT V
UP
TV
S 1 A 1ª derivada foi com relação à V. Vamos 
agora derivar com relação à T, mantendo 
V=cte.
(12.a)
Como dS é diferencial exata:

































TV V
UP
TVT
U
T
P
TVT
S
2
22 11
Ou seja: 
VT
S
TV
S




 22
(i) = (ii),
(ii)



TV
U
T
21






























TV V
UP
TVT
U
T
P
T 2
2 11






















TV V
UP
TT
P 1
dU também é diferencial exata.
Comparando a eq. anterior com a complexa equação que relaciona a entropia
com o volume (12.b):






















TT V
UP
TV
S 1






















TV V
UP
TT
P 1
(12.b)
Vemos que:
TV V
S
T
P
















Uma das relações de Maxwell
Essa equação relaciona a variação da entropia com o volume com 
quantidades facilmente mensuráveis. 
(13)
- Coeficiente de Dilatação Térmica
V
T
V
T
V
V PP
 
















1
- Coeficiente de Compressibilidade
V
P
V
P
V
V TT
 
















1
Temos aqui três variáveis 
cujas diferenciais são 
exatas (P, V e T). 
Se as três estiverem ligadas por uma relação funcional satisfazem a relação:
1























TPV P
V
V
T
T
P Regra cíclica de derivação
(Castellan pag. 184-185)
Assim:




















V
V
T
P
V
VT
P 1).(1.
(14)
  0 para a maioria das substâncias
  0 sempre


















TV V
S
T
P P/ a maioria das substâncias a entropia 
aumenta com o aumento de volume *
* A H2O entre 0 e 4ºC é exceção. 
Substituindo nas equações (11) e (12):
Substituindo em (13):
dV
V
SdT
T
SdS
TV

















dV
V
UP
T
dT
T
CdS
T
v















1
(11)
(12)
Podemos escrever:
dVdT
T
CdS v


 (15)
 é pequeno p/ fases condensadas; mas, é significativo para 
gases.
Relações da Entropia com outras Variáveis de Estado
2. Entropia em função da Temperatura e Pressão
),( PTfS  dP
P
SdT
T
SdS
TP

















H = U + PV U = H - PV dU = dH – PdV-VdP
Equação fundamental:
dV
T
PdU
T
dS  1 Substituindo....
dV
T
PVdP
T
PdV
T
dH
T
dS  111
dP
T
VdH
T
dS  1 dP
P
HdTCdH
T
p 







 Substituindo em dS....
(16)
dPV
P
H
T
dTC
T
dS
T
p 














11
(17)
À Pressão constante:
T
C
T
S p
p








Simples
dT
T
C
S
T
T
p

2
1
(17.a)
À Temperatura constante:





















 V
P
H
TP
S
TT
1
Complexa
(17.b)
Comparando as equações (16) e (17):
Obtendo as derivadas segundas das equações (17.a) e (17.b):
T
C
T
S p
P







 A 1ª derivada foi com relação à T. Vamos agora derivar com 
relação à P, mantendo T=cte.
T
p
P
C
TTP
S










 12 Como :então
T
HC
P
p 








TP
H
TTP
S




 22 1 (i)
Trabalhando agora com a equação (17.b): 





















 V
P
H
TP
S
TT
1 A 1ª derivada foi com relação à P. Vamos 
agora derivar com relação à T, mantendo 
P=cte.
Como dS é diferencial exata:

































 V
P
H
TT
V
PT
H
TPT
S
TP
2
22 11
Ou seja, 
PT
S
TP
S




 22 (i) = (ii):
(ii)



TP
H
T
21






























 V
P
H
TT
V
PT
H
T TP
2
2 11






















 V
P
H
TT
V
TP
1
dH também é diferencial exata.
Comparando a eq. anterior com a complexa equação que relaciona a entropia
com a pressão (17.b):





















 V
P
H
TP
S
TT
1
(17.b)
Substituindo:





















 V
P
H
TT
V
TP
1
Vemos que:
PT T
V
P
S
















Outra relação de Maxwell(18)
V
T
V
T
V
V PP
 
















1
V
P
S
T








VdPdT
T
C
dS p  (19)
Conseguimos simplificar 
a equação que relaciona 
a entropia com T e P.
À Temperatura constante:
dPVS
P
P

2
1

P/ gás ideal:
P
nRTV 
P
nR
T
VV
P









1
2
2
1
1
2 lnlnln
2
1
V
VnR
P
PnR
P
PnR
P
dPnRS
P
P
 
1
2
1
2 lnln
P
PnR
T
TCS p  Variação de Entropia para o gás ideal como função de T e P.
VdPdT
T
C
dS p 
Terceiro Princípio da Termodinâmica
“A entropia de qualquer substância pura e perfeitamente cristalina é ZERO 
no zero absoluto de temperatura”.
00  TquandoS
Em T=0, toda energia do movimento térmico foi extinta e num cristal perfeito,
todos os átomos (ou íons) estão uniformemente distribuídos. A localização da
matéria e ausência de movimento térmico sugerem que nessa temperatura a
entropia seja nula.
Em 1905 (Nernst): 
À medida que a Temperatura Termodinâmica se aproxima de zero, o
S para todas as reações se aproximam de zero.
Em 1912-1913 (Max Planck): 
A entropia de um elemento ou substância pura em forma perfeitamente
cristalina é zero no zero absoluto de temperatura (S0= 0). (Terceiro
Princípio da Termodinâmica)
Consideremos a transformação à Pressão constante, de um sólido, de T= 0 K a
uma temperatura abaixo da fusão:
SÓLIDO (0 K, P) SÓLIDO (T, P)
dT
T
C
SS
dT
T
C
SSS
T
p
T
T
p
T




0
0
0
0 0
Do 3º Princípio, S0 = 0
dT
T
C
S
T
p
T 
0
Uma vez que a entropia de qualquer sólido cristalino no 
zero absoluto é zero, é possível calcular a entropia desse 
sólido em qualquer outra temperatura conhecendo sua 
capacidade calorífica.
Exemplo: S (monoclínico)
11
1
09,1
369
402   molJK
K
Jmol
T
HS
trans
trans
trans
Também podemos calcular a entropia das duas formas do enxofre pelas suas 
capacidades caloríficas de T = 0 a T = 369 K.
S (rômbico)
Ttrans= 369 K Htrans = - 402 J/mol
S (rômbico) S (monoclínico)
1109,1  molJKStrans
dT
T
C
SS
r
prr 
369
0
0369 dT
T
C
SS
m
pmm 
369
0
0369
Sr369 = Sr0 + 37 JK-1mol-1 Sm369 = Sm0 + 38 JK-1mol-1(1) (2)
Calculando o S, ou seja, fazendo (1) – (2):
S= Sr369 - Sm369 = Sr0 - Sm0 - 1
S= -1,09 = Sr0 - Sm0 - 1
S= - 1,09 + 1 = Sr0 - Sm0 
S0 = Sr0 - Sm0 = -0,09  0 Resultado observado para muitas transições e reações químicas
Estabelecendo então: Sr0 = 0 e Sm0 = 0
00  TquandoS 3º Princípio da Termodinâmica
Considera-se então:
00 S
Isso é realmente possível?????
Para qualquer substância pura e perfeitamente cristalina 
(único arranjo perfeitamente ordenado)
Algumas substânciaspuras do ponto de vista químico, não possuem arranjo
perfeitamente ordenado no zero absoluto de temperatura. Ex: CO, NO. No
arranjo cristalino destas espécies posso ter:
Em termos de energia a diferença é pequena, mas, em termos de entropia
qualquer desordem gera uma entropia residual.
Quanto mais simétrica a molécula, menor a entropia. Ex: N2 e CO (gases
diatômicos): Sº298,15/R (N2) = 23,0325 J/Kmol e Sº298,15/R (CO) = 23,7607 J/Kmol.
- A entropia residual do gelo a 0 K é
aprox. 3,4 J/K.
Por que?????????
COCO, OCCO,
Entropia e o Terceiro Princípio da Termodinâmica
Sabendo que a entropia de qualquer
substância é 0 à 0K, podemos calcular a
entropia dessa substância em qualquer
temperatura (T).
Sólido (0K, P) Sólido (T, P)
dT
T
CpSS
dT
T
CpSSS
T
T
T
T




0
0
0
0
0
dT
T
CpS
T
T 
0
Entropia do 3º Princípio
Se P=1atm, S0T (entropia padrão)
É possível medir a variação de entropia em uma transição de
estado de agregação (fusão, vaporização, etc.)
• Entropia padrão de uma substância acima do ponto de fusão
dT
T
lCp
T
H
dT
T
sCpS
T
Tf
f
T
T
f
f
 


)(º)(ºº
0
(20)
• Entropia padrão de uma substância acima do ponto de ebulição
dT
T
gCp
T
H
dT
T
lCp
T
H
dT
T
sCpS
T
Teb
vap
T
Tf
f
T
T
eb
eb
f
f
 




)(º)(º)(ºº
0
(21)
Observação: Se o sólido sofrer alguma transformação entre uma forma cristalina e outra, 
a entropia de transição (Htrans/Ttrans) deve ser incluída.
P/ calcular a entropia, as capacidades caloríficas das substâncias nos seus
vários estados de agregação precisam ser medidas com precisão desde 0 K até
a temperatura de interesse. Os valores de Htrans e Ttrans também precisam ser
medidos (calorimetricamente).
Comumente, à temperaturas muito baixas, entre 10 e 15 K, a capacidade
calorífica dos sólidos é determinada a partir da Lei de Debye:
Cv = aT3
onde a é constante p/ cada substância.
Substância Sº298 (J/K mol)
H2 130,59
CO 197,5
CO2 213,7
Hg (l) 76,02
Br2 152
H2O 70
C6H6 173
C (diamante) 2,44
C (grafite) 5,69
Vemos que a entropia dos gases é 
maior que a dos líquidos, que por 
sua vez, é maior que a dos sólidos.
Variações de Entropia nas Reações Químicas
A variação de entropia padrão em uma reação é calculada a partir de dados
Tabelados de maneira semelhante como calculamos Hºr. No entanto, não
atribuímos valor zero p/ a entropia padrão dos elementos. A Sº(25ºC, 1atm) é
calculada pelo 3º princípio.
Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) 2 Fe(s) + 3 H2O(l) 
inicialfinal
gHsOFelOHsFe
SSS
SSSSS
ººº
º3º()º3º2(º ),(),(),(),( 2322


A partir do valor de Sº para uma reação em qualquer temperatura (T0):
reagprod SSS ººº  Derivando com relação à T , mantendo P constante:
P
reag
P
prod
P T
S
T
S
T
S























 ººº
T
Cp
T
Cp
T
Cp
T
S reagprod
P
ºººº 








Escrevendo essa equação e integrando no intervalo de temperatura, entre a temperatura 
de referência T0 e qualquer outra temperatura, T:
dT
T
CpSS
dT
T
CpSd
T
T
TT
T
T
T
T






0
0
00
ººº
º)º(
(22)
Equação aplicável a qualquer reação química em que nenhum 
reagente ou produto sofra mudança de estado de agregação 
no intervalo de temperatura de T0 a T.
Exercícios Castellan
Questões: 9.1 e 9.5
Problemas: 9.1; 9.3 até 9.16