Entropia e a Terceira Lei da Termodinâmica
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Entropia e a Terceira Lei da Termodinâmica

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Propriedades da Entropia
E o Terceiro Princípio da 
Termodinâmica
1
Castellan \u2013 Capítulo 09
Universidade estadual de Maringá
Departamento de Química
Profª Drª Daniela Martins Fernandes de Oliveira
Definição
A entropia é definida pela equação diferencial: 
T
dqdS rev\uf03d
Para uma transformação finita do estado 1 ao estado 2:
\uf0f2\uf03d\uf02d\uf03d\uf044
2
1
12 T
dqSSS rev
Sendo a entropia (S) uma função de estado, não importa se a
mudança de estado ocorreu por um processo reversível ou
irreversível. No entanto, para usarmos a equação acima para
calcular \uf044S, precisamos usar o calor extraído ao longo de
qualquer caminho reversível ligando os dois estados.
P/ um sistema fechado de composição constante, sofrendo um processo
qualquer, combinando o 1º e 2º Princípios da Termodinâmica:
T
dqdS rev\uf03d
Para um processo reversível, considerando somente o trabalho mecânico, w=-PdV:
Podemos chamar a eq. (1) de equação fundamental da TD para um sistema
fechado. Envolve somente funções de estado do sistema. Pode ser aplicada a
qualquer mudança de estado que ocorra reversível ou irreversivelmente:
- Mudança irreversível:
- Mudança reversível:
TdSdqrev \uf03d (2º Princípio da TD)
dwdqdU \uf02b\uf03d (1º Princípio da TD)
PdVTdSdU \uf02d\uf03d (1)
T
dq
dS
revdqTdS \uf03d
Desigualdade de Clausius
(2º Princípio da TD)
A partir da eq. (1):
dV
T
PdU
T
dS \uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6\uf02b\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6\uf03d
1
Vale lembrar que 1/T ou P/T são positivos. Então existem 2 modos de vaiar a entropia do 
sistema: variando a energia ou variando o volume.
\uf0fc À Volume constante:
dU
T
dS \uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6\uf03d
1 \uf0ad U, \uf0ad S...aumenta a energia, aumenta o nº de
possibilidades de dissipar essa energia; aumenta a
entropia
\uf0fc À Energia (U) constante:
dV
T
PdS \uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6\uf03d \uf0ad V, \uf0ad S...aumenta o volume, aumenta o nº de
probabilidades de ocupação dos estados de energia
Esse comportamento é uma característica fundamental da 
entropia: à V=cte, a entropia cresce com a energia e à U=cte, a 
entropia cresce com o volume.
PdVTdSdU \uf02d\uf03d U = f (S,V)
dV
V
UdS
S
UdU
P
S
T
V \uf033\uf032\uf031\uf033\uf032\uf031
\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf02d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf03d
T
S
U
V
\uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
e P
V
U
S
\uf02d\uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
U
S
V
Propriedades 
Extensivas
Intensivaopriedade
extensivaprop
extensivaprop
V
Pr\uf03d\uf0f7\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
U = f (S,V)
(*)
(* *)
Combinando (*) e (* *) :
Cálculos de Variações de Entropia em Processos 
Reversíveis 
\uf0f2\uf03d\uf02d\uf03d\uf044
2
1
12 T
dqSSS rev P/ sistema fechado e processo reversível
* P/ processos irreversíveis, \uf044S pode ser calculado encontrando-se um caminho reversível 
que vá do estado 1 ao estado 2. 
1. Transformação Isotérmica Reversível
Se a transformação é isotérmica, T=cte, então, pode ser retirado da integral na
eq. acima:
)2(
T
qS rev\uf03d\uf044
Equação usada para calcular \uf044S em mudanças de estado de agregação na 
temperatura de equilíbrio. Ex: fusão, vaporização, sublimação.
Sólido \u2194 Líquido (Tfus)
Líquido \u2194 Gás (Teb)
Sólido \u2194 Gás (Tsub)
Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor sob P=1 atm. Se P é cte;
qP = \uf044H. Assim, para a vaporização de um líquido em seu ponto de ebulição:
)2(
T
qS rev\uf03d\uf044
eb
vap
eb
vap
vap T
H
T
q
S
\uf044
\uf03d\uf03d\uf044
Semelhantemente, a entropia no ponto de fusão é:
fus
fus
fus
fus
fus T
H
T
q
S
\uf044
\uf03d\uf03d\uf044
P/ qualquer mudança de fase na temperatura de equilíbrio (Teq), a entropia da
transição é dada por:
)3(
eq
trans
trans T
HS \uf044\uf03d\uf044 Onde \uf044Htrans é o calor transferido na transição,na temperatura de equilíbrio onde ocorre a
transição.
Unidade: energia/mol Kelvin
Entropia Molar de Vaporização de Alguns Líquidos 
Líquido \uf044Hvap(kJ/mol) Teb (ºC) Teb (K) \uf044Svap(J/Kmol)
Benzeno 30,8 80,1 353,1 87,2
CCl4 30,0 76,1 349,1 85,9
Ciclohexano 30,1 80,7 353,7 85,1
H2S 18,7 -60.4 212,6 87,9
* CH4 8,8 -161,5 111,5 73,2
* H2O 40,7 100,0 373,1 109,1
Regra de Trouton: P/ muitos líquidos, a entropia de vaporização no ponto normal de
ebulição tem aproximadamente o mesmo valor:
\uf044Svap \uf0bb 90 J/Kmol
\uf044Hvap \uf0bb (90 J/Kmol) x Teb Regra útil para se obter o valor aproximado do calor de vaporização de um líquido conhecendo-se seu 
ponto de fusão.
* Como toda regra tem exceção....
(5)
(4)
A regra de Trouton só é válida para líquidos apolares ou pouco
polares e que possuem Teb \uf03e 150 K. Não vale também para
líquidos associados que formam ligações de hidrogênio.
Ex: H2O, álcoois, aminas
- Por que o \uf044Svap da H2O é maior que do H2S ????
- \uf044Sfus \uf03c\uf03c \uf044Svap . Por que???
- \uf044Svap\uf03e 0 e \uf044Sfus \uf03e 0 Sempre!!!!
Svap \uf03e Sliq \uf03e Ssol SEMPRE!!!!!!!!!!!!
2- Aquecimento de uma substância sem que ocorra
mudança de estado
T
CdT
T
dqdS rev \uf03d\uf03d Integrando de T1 a T2:
\uf0f2\uf0f2 \uf03d\uf02d\uf0de\uf03d\uf044
2
1
12
2
1
T
T
TT
T
T T
CdTSS
T
CdTS onde C é a capacidade calorífica da substância (Cp ou Cv).
Sendo C constante no intervalo de temperatura:
1
2ln
T
TCS \uf03d\uf044 (6)
C (capacidade calorífica)
Cp
Cv
3- Mudança de Estado Reversível para o Gás Ideal
Entropia em função de T e V para o gás ideal.
V
dVnRTdTCdq
PdVdTCdwdUdq
dwdqdU
vrev
vrev
\uf02b\uf03d
\uf02b\uf03d\uf02d\uf03d
\uf02b\uf03d
(\uf0b8 T) :
V
dVnR
T
dTCdS
V
dVnR
T
dTC
T
dq
v
v
rev
\uf02b\uf03d
\uf02b\uf03d
p/ um processo finito, integrando....
\uf0f2\uf0f2 \uf02b\uf03d\uf044
2
1
2
1 V
dVnR
T
dTCS v (7)
Variação da entropia p/ um gás ideal sofrendo 
transformação com variação de T e V
Para intervalos pequenos de Temperatura , Cv=cte , então a eq. (7) pode ser
escrita:
1
2
1
2 lnln
V
VnR
T
TCS v \uf02b\uf03d\uf044 (8)
- À Volume cte:
1
2ln
T
TCS v\uf03d\uf044 (9)
- À Temperatura cte:
2
1
1
2 lnln
P
PnR
V
VnRS \uf03d\uf03d\uf044 (10)
4- Processos Adiabáticos
dqrev= 0
Em uma expansão adiabática, \uf0ad V, \uf0ad a desordem e \uf0ad S,
porém, q=0, então, o w é realizado às custas da energia
interna do sistema (U) e a T do gás \uf0af; \uf044S=0.
O processo espontâneo ou irreversível ocorre acompanhado por um 
aumento na entropia total (\uf044S total = \uf044Ssist + \uf044Sviz \uf03e 0) .
T
dqdS rev\uf03d 0\uf03d\uf044S
- Cálculos de \uf044S Para Processos Irreversíveis
Processo Irreversível Processo Espontâneo
1) Expansão Isotérmica Irreversível de um Gás Ideal
1 mol gás ideal
expansão
livre
1 mol gás ideal até dobrar V
vácuo
T, P, V T, 2V, P/2
Expansão isotérmica 
irreversível
T = cte:
1
11
1
2
76,5
2ln314,81ln
\uf02d
\uf02d\uf02d
\uf02b\uf03d\uf044
\uf03d\uf03d\uf044
JKS
xmolJKmolx
V
VnRS
Processo espontâneo é acompanhado 
por um aumento de entropia
2) Processo Isotérmico Irreversível Envolvendo uma
Mudança de Estado
H2O (l, -10ºC) H2O (s, -10ºC)
Devemos pensar na mesma transformação ocorrendo por um 
processo reversível:
a) H2O (l, -10ºC) \uf0ab H2O (l, 0ºC)
b) H2O (l, 0ºC) \uf0ab H2O (s, 0ºC)
c) H2O (s, 0ºC) \uf0ab H2O (l, -10ºC)
Aquecimento sem mudança de estado 
de agregação
Mudança de fase
Resfriamento sem Mudança de fase
CamolcalH
molcalKCmolcalKC
OHfus
lOHpsOHp
º01435
18;1,9
1
)(
11
),(
11
),(
2
22
\uf02d
\uf02d\uf02d\uf02d\uf02d
\uf03d\uf044
\uf03d\uf03d
1. Aquecimento sem mudança de fase
1111
1
2
67,0
15,263
15,273ln18
ln
2
1
\uf02d\uf02d\uf02d\uf02d \uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf03d\uf044
\uf03d\uf03d\uf044 \uf0f2
molcalKmolcalKS
T
TCdT
T
C
S
a
p
T
T
p
a
2. Mudança de fase (Líquido \u2192 Sólido) \uf020\uf044H\uf03c0 e \uf020\uf044S\uf03c0
1125,5
15,273
1435 \uf02d\uf02d\uf02d\uf03d\uf02d\uf03d
\uf044
\uf02d\uf03d\uf044 molcalK
T
H
S
fus
fus
b
Na transição Liq-Sólido a 
entropia (S) diminui
3. Resfriamento sem Mudança de Fase
1111
1
2 34,0
15,273
15,263ln1,9ln \uf02d\uf02d\uf02d\uf02d \uf02d\uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf03d\uf03d\uf044 molcalKmolcalK
T
TCS pc
4. Variação Total de Entropia
1192,434,025,567,0 \uf02d\uf02d\uf02d\uf03d\uf02d\uf02d\uf03d\uf044
\uf044\uf02b\uf044\uf02b\uf044\uf03d\uf044
molKcalS
SSSS
processo
cbaprocesso
Uma vez que essa transformação envolveu mudança de estado físico
de Líquido\u2192 Sólido, vemos que ocorre diminuição da entropia.
Relações da Entropia com outras Variáveis de Estado
1. Entropia em função da Temperatura e Volume
),( VTfS \uf03d
dV
V
SdT
T
SdS
TV
\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf02b\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf03d (11)
Equação Fundamental:
dSdV
T
PdU
T
\uf03d\uf02b
1 dV
V
UdTCdU
T
v \uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf02b\uf03d
Subst. dU na eq. anterior:
dV
V
UP
T
dT
T
CdS
T
v
\uf0fa
\uf0fb
\uf0f9
\uf0ea
\uf0eb
\uf0e9
\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf02b\uf02b\uf03d
1 (12)
Comparando as equações (11) e (12):
À Volume constante:
T
C
T
S v
V
\uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
Simples
À Temperatura constante:
\uf0fa
\uf0fb
\uf0f9
\uf0ea
\uf0eb
\uf0e9
\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
\uf02b\uf03d\uf0f7
\uf0f8
\uf0f6
\uf0e7
\uf0e8
\uf0e6
\uf0b6
\uf0b6
TT V
UP
TV
S 1
complexa
dT
T
CS
T
T
v\uf0f2\uf03d\uf044
2
1
À Temperatura
constante, como obter
uma expressão mais
simples???
(12.a)
(12.b)
À Volume