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Centro de Ciências Exatas e da Terra Departamento de Química Disciplina: Química Orgânica Biológica Básica Anotações de aulas relacionando conteúdos para estudos nos livros indicados pelo programa da disciplina. HIDROCARBONETOS Prof Humberto Conrado Duarte fevereiro 2010 CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 1 INTRODUÇÃO HIDROCARBONETOS: - compostos orgânicos constituídos exclusivamente de carbono e hidrogênio. De uma forma abrangente os hidrocarbonetos são classificados como alifáticos ou aromáticos. ALIFÁTICO: do grego ―aleiphar”, gordura Os alifáticos se classificam: a) quanto à forma estrutural em acíclicos, cíclicos ou em gaiola; b) quanto à hibridização de um ou mais dos átomos de carbono em saturados (alcanos) e insaturados (alcenos ou alcinos). monoinsaturados poliinsaturados saturados insaturados Hidrocarbonetos cíclicos acíclicos ramificados lineares saturados insaturados alcanos monocíclicos saturados insaturados alcanos alcenos policíclicos alcinos gaiola alifáticos cicloalcanos cicloalcenos cicloalcinos (> C 8) aromáticos alcenos alcinos monoinsaturados poliinsaturados mononucleares polinucleares monoinsaturados poliinsaturados HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS ACÍCLICOS SATURADOS O nome genérico dos hidrocarbonetos saturados acíclicos, lineares ou ramificados, é alcano. ALCANOS: fórmula geral CnH2n + 2 : série homóloga; parafinas; NOMENCLATURA A nomenclatura dos alcanos é definida pelo número de átomos de carbono da cadeia. Os primeiros quatro hidrocarbonetos acíclicos não ramificados recebem os nomes metano, etano, propano e butano. Os nomes dos membros superiores desta série consistem de um prefixo numérico correspondente e do sufixo ―– ano‖ com elisão da terminação ―a‖ do primeiro termo. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Octil 678 12345 Pentil 12345 Nomes de alcanos lineares n Nome n Nome n Nome n Nome 1 Metano 11 Undecano 21 Henicosano 31 Hentriacontano 2 Etano 12 Dodecano 22 Docosano 32 Dotriacontano 3 Propano 13 Tridecano 23 Tricosano 33 Tritriacontano 4 Butano 14 Tetradecano 24 Tetracosano 50 Pentacontano 5 Pentano 15 Pentadecano 25 Pentacosano 60 Hexacontano 6 Hexano 16 Hexadecano 26 Hexacosano 70 Heptacontano 7 Heptano 17 Heptadecano 27 Heptacosano 80 Octacontano 8 Octano 18 Octadecano 28 Octacosano 90 Nonacontano 9 Nonano 19 Nonadecano 29 Nonacosano 100 Hectano 10 Decano 20 Icosano 30 Triacontano 132 Dotriacontaectano (n= número total de átomos de carbono) ISÔMEROS: compostos diferentes com a mesma fórmula molecular; ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: compostos com a mesma fórmula molecular que diferem na seqüência de seus átomos alcanos ramificados Alcanos isoméricos por átomos de carbono (sem considerar estereoisomeria) n o de átomos de carbono 1 2 3 4 5 6 7 20 40 n o de compostos 1 1 1 2 3 5 9 336.319 69.491.178.805.831 GRUPOS ALQUILA (substituintes, ramificações) univalentes (R de res íduo e não de radical): Grupos alquila lineares Grupos substituintes univalentes correspondendo à hidrocarbonetos acíclicos saturados, ligados à cadeia principal através de um átomo de carbono terminal em substituição a um de seus átomos de hidrogênio, são nomeados pela simples substituição da terminação ―-ano‖ por ―-il‖. O átomo de carbono referido, pelo qual este grupo se liga à cadeia principal, é considerado como de número 1. Grupos substituintes ramificados Grupos substituintes univalentes correspondendo à hidrocarbonetos acíclicos saturados e ramificados, ligados à cadeia principal através de um átomo de carbono terminal em substituição a um de seus átomos de hidrogênio, são nomeados: a) determinando-se a cadeia principal e as ramificações; b) prefixando-se a designação das cadeias laterais (ramificações) ao nome do alquila não ramificado correspondente à cadeia principal, b) iniciando-se a contagem numérica a partir do átomo de carbono ligado à cadeia principal. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 12345 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 123456 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 12345 1-Metilpentil 5-Metilhexil2-Metilpentil Os substituintes ramificados a seguir recebem os nomes indicados ou são nomeados como c adeias secundárias, entre parênteses. CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2CH3 CH2 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 (1,1-dimetiletil) tert-butil (2-metilpropril) isobutil (1-metiletil) isopropil (1-metilpropil) sec-butil CH 2 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 (1-metilbutil)(2,2-dimetilpropil) neopentil (3-metilbutil) isopentil (4-metilpentil) isoexil (1,1-dimetilbutil) tert-pentil representa a ligação com a cadeia principal Observações: O emprego da palavra ―normal‖ ou a letra ―n‖ para designar cadeia não ramificada não é recomendado pela IUPAC. Nas representações de fórmulas devem ser utilizados colchetes para indicar unidades repetitivas e parênteses para as ramificações. O nome do último grupo substituinte deve ser ligado ao da cadeia principal e sem a utilização de hífen ou espaço entre eles. Grupos substituintes complexos são considerados pela primeira letra do seu nome para fins de ordenamento alfabético. A letra “t‖ é utilizada como abreviatura para trans e não deve ser utilizada em substituição a “tert-‖; Prefixos: iso-: do grego, igual; designa estrutura com dois grupos metilas (igual) em um mesmo carbono na extremidade da cadeia e nenhuma outra ramificação; (CH3)2CHCH2CH2CH3 iso-hexano, (CH3)2CH— isopropril neo-: do grego, novo; designa estrutura com três grupos metilas em um mesmo carbono na extremidade da cadeia e nenhum outro substituinte. É reservado para o pentano e o hexano, não pode ser empregado para isômeros do heptano e superiores porque há diferentes seqüências de átomos com três grupos metilas em um mesmo átomo de carbono; (CH3)3CCH2CH3 neo-hexano, (CH3)3CH2— neopentil, (CH3)3CCH2CH2— neo-hexil iso- e neo- fazem parte do nome e são considerados na ordenação alfabética. sec- e tert- são termos numéricos e por isso não fazem parte do nome para fins de citação em ordem alfabética. sec- é utilizado exclusivamente para sec-butil; não pode ser empregado para isômero do pentano pela possibilidade de duas estruturas diferentes com átomos de carbono secundários. Para o propila é empregado o nome isopropila; tert- pode ser empregado tanto para tert-butila como para tert-pentila porque cada um dos nomes descreva apenas um grupo alquila; não pode ser empregado para isômero do hexano por haver dois grupos alquilas diferentes com carbonos terciários; CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 4 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 C tert-butila tert-pentila ambos com seis átomos de carbono, um deles terciárioprefixo é aplicável prefixo tert- não se aplica Quando houver duas ou mais cadeias laterais diferentes estas são citadas em ordem alfabética. a)- grupos idênticos sem ramificações: os nomes simples dos ligantes são primeiramente ordenados para receberem os prefixos (não considerados na ordenação) de multiplicidadedi -, tri-, tetra- etc. 4-Etil-3,3-dimetil-heptano (etil é citado antes do metil) 4,6,8-Trietil-2,10-dimetilundecano 12 3 4 56 7 b) grupo complexo: considera-se a primeira letra do seu nome completo 12 3 4 5 612 11 10 9 8 713 1' 2' 3' 4' 5' 7-(1,2-Dimetilpentil)-5-etiltridecano (dimetilpentil como substituinte simples completo) c) duas ou mais cadeias laterais em posições equivalentes: a ordem alfabética determina a menor numeração 4-Etil-5-metiloctano 4-Isopropil-5-propiloctano 123457 8 6 123457 8 6 d) nomes de grupos complexos compostos de palavras idênticas: prioridade para citação é dada ao grupo que contenha a menor localização no primeiro ponto de diferença citado. 123 4 5 612 11 10 9 8 713 6-(1-Metilbutil)-8-(2-metilbutil)tridecano e) duas ou mais cadeias de igual número de átomos de carbono, a principal: I) a com o maior número de cadeias laterais 1234567 123456 78 9 2,3,5-Trimetil-4-propil-heptano (e não 2,3-Dimetil-4-sec-butil-heptano) 5-Butil-3,6-dimetilnonano II) a cujas cadeias laterais tenham os menores números de localização 1234567 4-Isobutil-2,5-dimetil-heptano CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 5 III) a que tenha cadeias laterais menos ramificadas IV) a que tenha os localizadores mais baixos (a) (b) (c) cadeia (c) 2, 3, 5, 6, 8 cadeia (a): 2, 3, 5, 6, 7 cadeia (b) 2, 4, 5, 6, 7 5-(1,3-Dimetilbutil)-2,3,6,7-tetrametilnonano Ponto de ebulição forças de atração intermoleculares; Moléculas apolares: compartilhamento de elét rons ligações C-C e C-H (eletronegatividades próximas) nuvens eletrônicas próximas distorção temporária dipolo induzido - aumenta com a extensão da cadeia maior superfície de contato intermolecular; - diminui com ramificações menor superfície e maior dificuldade de contato intermolecular. Pontos de fusão e ebulição de alguns alcanos. Nome Estrutura pf ( o C) pe ( o C) Butano - 138,3 - 0,5 Isobutano - 159,0 - 12,0 Pentano - 129,7 36,0 Isopentano - 160,0 27,9 Neopentano - 20,0 9,5 Hexano - 95,0 68,0 2-Metil-pentano - 153,7 60,3 3-Metil-pentano - 118,0 63,3 2,3-Dimetil-butano - 128,8 58,0 2,2-Dimetil-butano - 98,0 49,7 Heptano - 91,0 98,0 (e não 5-Isopropil-6-(1-propilpentil)dodecano) 6-(1-Isopropilpentil)-5-propildodecano CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 6 ANÁLISE CONFORMACIONAL - confôrmeros ou rotâmeros do butano Conformações: Eclipsada 0 o Gauche (60 o ) Eclipsada 120 o Anti ou em oposição em cavalete: CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H CH 3H H eclipsada 120o CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H gauche (300o) CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H eclipsada 240o CH 3 H H CH 3 HH CH 3 H H CH 3 H H anti 180o CH 3 H HCH3H H CH 3 HH CH3 H H gauche (60o) CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H H CH 3 HH eclipsada 0o Nas conformações eclipsadas há proximidade máxima entre as ligações adjacentes (grupos substituintes) dos átomos de carbono, elevando-se a tensão de torção devido à energia de repulsão; A tensão de torção é máxima quando os grupos mais volumosos (metila) estão eclipsados (em coicindência); A tensão de torção é mínima quando os grupos mais volumosos estão em oposição (anti , conformação não eclipsada). CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 7 CICLOALCANOS ciclopropano C3H6 ciclobutano C4H8 ciclopentano C5H10 cicloexano C6H12 cicloeptano C7H12 ciclodecano C10H20 ciclo-octano C8H16 ciclononano C9H18 Exemplos de biomoléculas com estrutura cíclica: OH H CH 3 H CH 3 H H H CH 3 OH CH 3 colesterol NH 2 H H H OH O H OH O prostaglandina CH 3 CH 3 CH H OOH Ácido crisantêmico - flores do crisântemo - ésteres : inseticidas Substâncias cíclicas mais comumente encontradas na natureza contêm anéis de seis membros, porque estes assumem as conformações cadeira e barco, completamente livres de tensão angular. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 8 Conformação cadeira: - ângulos de ligação 111 o muito próximos do tetraédrico; sem tensão angular; - nenhuma ligação eclipsada; - ligações adjacentes estão em relação gauche ou em oposição. H H H HH H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 CH 2 H HH CH 2H 1 2 4 6 H H H H CH 2 H HH CH 2 H 1 2 4 6 H H H H equatorial axial H H H HH H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 equatorial equatorial equatorial equatorial equatorial equatorial H H H HH H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 axial axial axial axial axial axial A conformação barco é livre de tensão angular, porém apresenta tensão de torção por ligações eclipsadas além da tensão por repulsão entre os átomos de hidrogênio do ―mastro‖ . A molécula do cicloexano tem menor energia na conformação cadeira, porém as conversões ocorrem com grande velocidade passando pelas conformações (de maior energia) meia cadeira, barco torcido e barco. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 9 ISOMERIA CIS-TRANS EM CICLOALCANOS CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HH HH CH 3 CH3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H H CH 3 H CH 3 HH CH 3 CH3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 = = ou = cis-1,3-dimetilciclopentano = trans-1,3-dimetilciclopentano 1,3-dimetilciclopentano ou CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 trans-1,4-dimetil-cicloexano cis-1,4-dimetil-cicloexano 1,4-dimetil-cicloexano axiais equatoriais Com um substituinte os confôrmeros não são equivalentes CH 3 CH 3 oscilação de anel confôrmero cadeira mais estável confôrmero cadeira menos estável substituinte em equatorial: - relação anti com os carbonos do anel; - substituinte estende-se para o espaço distanciando-se da molécula; - distanciamento máximo, sem interação estérica; substituinte em axial: - relação gauche com os carbonos do anel - interação estérica; - ligação paralela com as outras duas axiais do mesmo lado: maior proximidade entre elas interações diaxiais 1,3 (desfavoráveis, repulsão) CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 10 CH 3 CH 3 H HH H H H H H H H H HH H CH 3 H H H CH 3 H H H H HH CH 3 H HH CH 3 H H H CH 3 H H H H H H CH 3 H H H 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 61 3 5 CH3 H H H gauche 61 3 5 CH3 H H H anti anti anti 6 2 45 H3C anti 6 2 45 H3C gauche H H H CH H H H H H H H H H H interações 1,3-diaxiais CICLOEXANO DISSUBSTITUÍDO cis-1,4-dimetilcicloexano H HH H CH 3 H H H CH 3 H H H H H H CH 3 H H H H H H CH 3 H H H CH 3 CH 3 H HH H H H H H H H CH 3 CH 3 HH HCH3 HH H CH 3 CH 3 CH 3 H HH H H H H H H H H HH CH 3 H HH CH 3 H H HCH3 HH H CH 3 H H HCH3 HH H CH 3 CH 3 H HH H H H H H H H 6 1 2 3 4 5 anti 6 2 45 H3C anti 6 2 45 H3C gauche 6 1 2 3 4 5 23 5 1 H H gauche 2 13 5 CH3 H H H anti anti gauche H 6 1 2 3 4 5 61 3 5 CH3 H H H gauche 61 3 5 CH3 H H H anti anti 6 1 2 3 4 5 anti anti 6 24 3 6 24 3 gauche gauche gauchegauche CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 11 H H H CH 3 H H H 1 3 56 H3C gauche H H H CH 3 H H H anti 1 3 56 H3C anti H HH CH 3 12 4 6 CH3 H H H gauche H HH CH 3 12 4 6 CH3 H H H anti anti CH 3 CH 3 H HH H H H H H H H H HH H CH 3 H H H CH 3 H H H 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 CH 3 CH 3 CH 3 H H H H H H CH 3 2 3 4 5 1 CH 3 H H H H H H CH 32 4 5 6 H H CH 3 H CH 3 H H H 5 6 3 1 CH 3 CH 3 1 2 3 4 56 H H CH3 CH 3 H H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 isômero cis-1,2 mesma estabilidade isômero trans-1,2 maior estabilidade - quatro interações diaxiais 1,3 - quatro interações gauche: metila em C1 com C5 e C3 metila em C2 com C4 e C6 12 4 6 3 5 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H H H H CH 3 H CH 3 H1 2 3 5 H H H H H CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 isômero cis-1,3 Interações diaxiais 1,3 mais fortes entre os dois metilas confôrmero de menor energia 12 3 4 5 6 metilas distanciados e em anti com carbonos do anel ambos com a mesma estabilidade: isômero trans-1,3 confôrmero de menor energia - quatro interações diaxiais 1,3 - quatro interações gauche: metila em C1 com C3 e C5 metila em C4 com C2 e C6 isômero trans-1,4 ambos com a mesma energia: um substituinte em equatorial e um em axial isômero cis-1,4 confôrmero de maior energia CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 12 CICLOALCANOS BICICLICOS 1- ANÉIS CONDENSADOS (ou fundidos): ciclos compartilhando dois átomos de carbono adjacentes quatro átomos de carbono quatro átomos de carbono nenhum átomo de carbono na ponte quatro átomos de carbono dois átomos de carbono nenhum átomo de carbono na ponte Biciclo[4.4.0]decano Biciclo[4.2.0]octano H H H H H H H H trans-decalina cis-decalina 2- ANÉIS PONTEADOS: ciclos compartilhando dois átomos de carbono não-adjacentes com um ou mais átomos de carbono entre eles (ponte). 1 átomo de carbono na ponte dois átomos de carbono na ponte CH 3 CH 3CH 3 O cânfora biciclo[2.2.1]heptano (norbornano) biciclo[2.2.2]octano 3- ANÉIS ESPIRO: dois ciclos compartilhando um átomo de carbono; relativamente raros Espiro[4.3]octano Espirononano ALCENOS - hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações duplas - olefinas: do latim oleum(óleo) e facere (fazer); termo da literatura antiga para descrever compostos gasosos, que ao serem tratados com cloro resultavam em líquidos oleosos (gás formador de óleo). Sistemática de nomenclatura 1- Identificar o nome do alcano correspondente à cadeia mais longa que contenha a dupla ligação; 2- Determinar a localização da dupla ligação de modo que sua numeração seja a menor possível; 3- Identificar os nomes e posições de substituintes na cadeia; 4- Relacionar os substituintes em ordem alfabética com suas respectivas localizações, não considerando os prefixos quantitativos (di, tri, tetra, etc...) para designar o mesmo grupo em várias posições na cadeia; CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 13 5- Substituir o sufixo –ano do alcano correspondente à cadeia principal por –eno, precedido da localização da dupla ligação; havendo outras duplas ligações compõe-se o sufixo com quantitativo como –dieno, -trieno, - tetraeno, etc...; 1 2 3 4 7 10 Tetradeca-2,7,11-trieno (e nãoTetradeca-3,7,12-trieno) 3-Etil-8-metil-4-propildeca-2,7-dieno 1 2 35 6 7 8 9 10 11 12 13 14 4 CICLOALCENOS: o carbono da dupla tem prioridade sobre grupos alquila. Br 4-Metil-ciclopenteno 2-Eti-cicloexa-1,3-dieno 7-Bromo-cicloepta-1,3,5-trieno GRUPO ALQUENILA MONOVALENTE: sufixo –enil em substituição ao –il do alquila correspondente. 5-But-2-enildeca-1,6-dieno 5-But-3-enildeca-1,6-dieno5-But-1-enildeca-1,6-dieno 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1' 2' 3' 4' 10 Os nomes não sistemáticos de alguns grupos alquenilas são adotados como oficiais: CH CH 2 CH2 CH CH2= valência livre vinil alil fenil grupo arila Bifenil 2-Fenilnaftaleno 4-Vinil-hepta-1,5-dieno 4-Alilocta-1,5-dieno GRUPO ALQUENILA BIVALENTE Grupo alquenila bivalente é nomeado com o sufixo –ilideno em substituição ao –il do aquila correspondente, com exceção do metileno. C CH 2 C CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 2 vinilideno isopropilideno etilidenometileno 3-Metilenocicloexeno 4-Isopropilideno-hepta-2,5-dieno Ciclopentilidenocicloexano Bicicloexilideno Bicicloexiliden-2-eno 4-Etilidenociclopenteno CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 14 ESTEREOISOMERIA Estereoisômeros: compostos com a mesma fórmula molecular, a mesma seqüência de átomos, porém com arranjos espaciais diferentes. C C CH 3 H CH 2 CH 3 H C C CH 3 H CH 2 H CH 3 - compostos diferentes; - a mesma fórmula molecular - a mesma sequência de átomos - arranjos espaciasi diferentes Se um dos carbonos da dupla apresentar o mesmo substituinte a molécula não admite estereoisomeria. CH 3 C C CH 3 CH 2 H CH 3 H H C C CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 2-Metilpent-2-eno 2-Metilpent-1-eno - sem possibilidade para estereoisomeria - a dupla ligação C=C é planar; - o plano é formado pelos dois átomos de carbono em conjunto com os quatro átomos dos substituintes, a eles ligados; - se os quatro grupos substituintes forem diferentes, como descrever os arranjos espaciais? Por exemplo: CH 2 CH C C CH 2 HCH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH2CH2CH3 C CH 2 CH 3 H CH C CH 3 CH 3 4-isopropil-hept-3-eno ISOMERIA E,Z 1- Classificar os grupos substituintes de cada um dos átomos de carbono da dupla ligação em prioridades 1 e 2, seguindo a convenção Cahn-Ingold-Prelog: a)- pelo número atômico do átomo do grupo substituinte ligado ao carbono da dupla; b)- se ambos os substituintes forem ligados através de átomos do mesmo elemento, a prioridade é definida pelos átomos em cada seqüência; c)- ligações múltiplas são equivalentes ao mesmo número de ligações simples para ambos os átomos envolvidos; CH CHR C C CH CHR C C C C CR C C CR equivalente a equivalente a 2- Verificar as relações ente as prioridades: - substituintes com a mesma prioridade juntos: Isômero Z; do alemão zusammen, ―junto‖ - substituintes com a mesma prioridade em oposição: Isômero E; do alemão entgegen, ―oposto‖ CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 15 C C C C 1 1 2 2 juntos 1 12 2 opostos CH 3 H CH 3 C C C CH 2 H CH 2 C H C C Br H CH CH 3 CH 3 (E)-3-Metilpenta-1,3-dieno (E)-1-Bromo-2-isopropilbuta-1,3-dieno (2E,7Z)-3-Etil-8-metil-4-propildeca-2,7-dieno (2E,5E)-4-Isopropilideno-hepta-2,5-dieno (E)-5-[(Z)-But-1-enil)]deca-1,6-dieno 5-[(2Z)-But-2-enil]ciclopenta-1,3-dieno Qual a isomeria em cada dupla C=C a seguir? C C NH O C C H O O O O CH 3 CH 2 CH 3 H C C S O C C CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 2 CH 3 H Duplas conjugadas C C C CH H H H H CH 3 CH 3 C C C C H H H H H CH 2 CH CH 2 CH CH 3 _ . . + CH 2 CH CH CH CH 3 CH 3 C C C C H H H H H CH3 C C C C H H H H H . . + _ CHCHCHCH 2 CH 3 CH 3 C C C C H H H H H . . _ + = 1-3-pentadieno +. ._ Duplas isoladas H CC C CH2 C H H H H H C C CH 2 CH H H H C H H CC C CH2 C H H HH H H CC C CH 2C H H HH H H . . _+ CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH2 CH CH2 CH CH2 . ._ + CC C CH 2 C H H HH H H . . _ + CH 2 CHCH 2 CHCH 2 . .+ = 1-4-pentadieno _ CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 16 ALENO As duas ligações do aleno: - partilham o mesmo átomo de carbono com hibridação sp - são perpendiculares entre si BUTA-1,3-DIENO - orbitais p alinhados perpendicularmente ao plano molecular inte ragem entre si; - composto pode existir em duas conformações planares; - a forma s-cis sofre a interferência estérica dos hidrogênios internos ALGUMAS REAÇÕES DE ALCENOS 1- REAÇÕES DE ADIÇÃO a) Adição de hidrogênio = hidrogenação (empregada na indústria de alimentos para converter óleos vegetais em gorduras saturadas ou margarinas). C C H H C C H H + catalisadoralceno (insaturado) alcano (saturado) Representação do mecanismo de hidrogenação de alcenos com catálise heterogênea Etapa 1 : o catalisador ativa o hidrogênio através de ligações metal -hidrogênio em sítios reativos na superfície do metal. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 17 Etapa 2 : um átomo de hidrogênio é transferido da superfície do catalisador para um dos átomos de carbono da dupla ligação – o outro átomo de carbono liga-se ao metal: Etapa 3 : o segundo átomo de hidrogênio é transferido, formando o alcano e regenerando o catalisador b) Adição de Halogênios : halogenação C C C C Cl Cl + 1,2-dicloro-alcanoCl2 (reações também com Br2 e I2) c) Adição de ácidos halogenídricos : hidroalogenação C C C C H Cl C C H Bralceno HBr HCl halogenetos de alquila C CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 Br H H Br C CH 2 CH 3 CH 3+ HBr 2-bromo-2-metil-propano - único produto formado 1-bromo-2-metil-propano - não é formado CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 18 Modelo representativo da adição de um ácido halogenídrico a um alceno a) aproximação de um haleto de hidrogênio (HX) de um alceno b) interação do haleto de hidrogênio com elétrons - Estado de Transição c) Os elétrons são usados para formar uma ligação carbono-hidrogênio. O carbocátion é formado no carbono mais substituido. d) ataque do ânion ao carbocátion produz o haleto de alquila Regra de Markonikov: na adição de HX à um alceno, o hidrogênio liga-se ao átomo de carbono que possua mais átomos de hidrogênio e o halogênio ao átomo de carbono que possua menos. d) Adição de Água : hidratação - um alceno não reage com água pura; - reage na presença de um acido forte produzindo álcoois CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 19 C C H H OH H H HC C H H H H H O H+ H2SO4 método industrial A Regra de Markonikov também é válida C CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 CH 3 OH H + H2O H2SO4 250 oC Adição de água com catálise ácida à alcenos H O H C H H H H C C CH 3 CH 3 H CH 3 C CH 3 H H C C CH 3 CH 3 H H O H H H C C CH 3 CH 3 H OH H CH 3 H C CCH 3 H + . .. . H + + . . . . + . . .. .. H + primeira etapa - adição eletrofílica segunda etapa - adição nucleofílica catalisador restituído ao meio forma-se o íon carbônio (carbocátion) mais substituído: - grupos alquila substituintes cooperam na estabilização da carga + íon carbônio primário apenas um grupo alquila 2- REAÇÕES DE POLIMERIZAÇÃO - Polímeros : compostos de elevada massa molecular, formados por unidades que se repetem ( monômeros) C C H H H H C C H H H H C C H H H H C C H HH H C C H HH H C C H HH H + + etileno polietileno C C CH 3 H H H C C CH 3 H H H C C CH 3 H H H C C H HCH 3 H C C H HCH 3 H C C H HCH 3 H + + propileno polipropileno C C H H H CH CH 2 CH CH 2 estireno poliestireno CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 20 Homopolímeros de adição derivados de monômeros etilênicos Monômero Polímero Nome Usos Polietileno Plásticos, bolsas, isolantes elétricos brinquedos Polipropileno Revestimentos, calçados, implantes biomédicos Poliestireno Simulador de madeira, embalagens Cloreto de polivinila Embalagens, simulador de couro, discos fonográficos, pisos, capas, hidráulicos. Cloreto de polivinilideno Embalagens, revestimentos estofados Teflon Politetrafluoretileno Revestimentos utensílios cozinha, isolante elétrico Poliacrilonitrila, Orlon, Acrilam Fiação, perucas Acetato de polivinila Adesivos, tintas, goma de mascar, capa textil. Polimetacrilato Lucite, Plexiglas Substituto de vidro C C H H H H C C H H H H n C C H Cl H H C C HH H Cl n C C H CH 3 H H C C HH H CH 3 n C C HH H n C C HH H Cl C C Cl H H C C H H Cl Cl n C C F FF F n F F F F C C C C H H C H n H C C C H H C C H H H O C OCH 3 n H C C O H H C OCH 3 C C H H O C OCH 3 CH 3 n CH 3 C C O H H C OCH 3 N N Etileno Propileno Estireno Cloreto de vinila Cloreto de vinilideno Tetrafluoretileno Cianoetileno Acetato de vinila Metacrilato de metila CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 21 Alcinos Muito pouco é conhecido sobre as funções biológicas de alcinos O Br COOH ácido crepenínico isolado da semente da dália antibiótico - folhas da Bidens pilosa - atividade contra larva de mosquitos e nematóides Cl Chondriol : antiviral isolado de alga marinha (1995) Quarta forma alot rópica do carbono: - cadeia linear com até 500 átomos - hibridização sp alternando ligações simples e triplas; - preparada pela vaporização induzida por laser do grafite C CCC C CCCCC C C poliino Nomenclatura de alcinos Hidrocarbonetos insaturados acíclicos com uma tripla ligação são nomeados substituindo-se o sufixo –ano do nome do hidrocarboneto saturado correspondente por –ino. Se há duas ou mais triplas ligações, o nome incluirá o respectivo prefixo numérico –diino. -triino, etc. A cadeia é numerada de modo a conferir os números mais baixos às triplas ligações. Os nomes genéricos destes hidrocarbonetos são alcino, alcadiino, alcatriino, etc. Undeca-1,5,9-triino 5 2 1 9 6 10 11 10-Etil-9-metiltrideca-1,4,7,12-tetraino 1 2 4 7 9 10 12 Undeca-2,8-diino 3 8 9 11 2 1 Hidrocarbonetos insaturados acíclicos contendo ambas as ligações dupla e tripla, são nomeados com a terminação –ino. A numeração da cadeia será determinada por uma dupla ou por uma tripla, contanto que leve aos menores números possíveis para as insaturações. Quando a dupla e a tripla ligação estiverem em posições equivalentes a prioridade é dada à dupla. 3 4 5 6 2 1 Hex-1-en-5-ino 3 4 6 2 1 5 3 4 6 2 1 5 (E)-Hex-4-en-1-yne (E)-Hex-3-en-1-ino (E)-Hexa-1,3-dien-5-ino 1 3 4 5 6 2 Hidrocarbonetos acíclicos insaturados ramificados são nomeados como derivados dos hidrocarbonetos lineares que contém o número máximo de duplas e triplas ligações. Os critérios para a escolha da cadeia principal são: 1) o número máximo de insaturações 2) o maior número de duplas ligações 3) o maior número de átomos de carbono CCET – Departamento de Química– Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 22 (E)-3,4-Dietil-hexa-1,3-dien-5-ino (E)-5-Etinil-hepta-1,3,6-trieno4-Vinil-hept-1-en-6-ino 10 2 1 4 7 6 11 9 5 2 1 3 8 610 (3E,6E,8E)-5-((E)-Pent-3-enil)deca-3,6,8-trien-1-ino (2E,4E,7E)-((E)-6-Pent-3-enil)undeca-2,4,7-trien-9-ino Obtenção do acetileno : 3C + CaO CaC2 + CO 2500 oC CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 2 CH4 CH CH + 3 H2 1500 oC pirólise HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Michael Faraday (1825, Londres) isolou o benzeno do resíduo oleoso da queima de óleo de baleia, que se acumulava nas lamparinas de iluminação pública. Devido ao cheiro foi originalmente denominado como aromático August Kekulé (1865) propôs a primeira estrutura para o benzeno, considerando-a como um anel de seis membros com um átomo de hidrogênio ligado em cada átomo de carbono. C C C C C C H H H H H H estrutura original proposta em 1865 Embora a proposta atendesse à equivalência entre as ligações C-C e C-H, se mostrava inadequada por atribuir trivalência à todos os carbonos. Em 1872, Kekulé formulou nova proposta para atender à tetravalência do carbono, no qual o anel contém três duplas ligações que alternam-se tão rapidamente que as duas formas não podem ser separadas. estruturas propostas em 1872 Detalhes interessantes: - apenas em 1897 Thomson, físico laureado com Nobel em 1906, descobriu o elétron; - o papel do elétron em ligações químicas se tornou claro apenas após outros trinta anos! A proposta de Kekulé atendia aos fatos experimentais em que a b romação do benzeno resultava apenas em um bromobenzeno, e a bromação do bromobenzeno resultava em três isômeros do dibromobenzeno. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 23 Br Br BrBrBr Br Br Br 2 catalisador Br 2 catalisador + + Embora a proposta fosse consistente com muitas observações experimentais, foi contestada por anos porque não respondia a todos os questionamentos. A maior objeção era devido a falta de justificativa para o comportamento químico at ípico do benzeno de não formar o hexaclorocicloexano, produto correspondente para a estrutura de alceno proposta. As principais fontes de hidrocarbonetos aromáticos são o carvão de pedra (ulha) e o petróleo. O modelo de ressonância Postulado da teoria de ressonância - molécula (ou íon) que pode ser representada por duas ou mais estruturas contribuintes, não pode ser representada adequadamente por nenhuma delas de forma isolada; - benzeno pode ser representado como um híbrido de duas estruturas contribuintes equivalentes, denominadas como de Kekulé. Cada uma dessas estruturas contribui igualmente para o híbrido, e assim as ligações C-C não são nem simples nem duplas, mas intermediárias. - nenhuma das duas estruturas existe, são alternativas; - são utilizadas para atender as limitações de valência clássica e a tetravalência do carbono. Energia de ressonância A energia de ressonância pode ser definida como a diferença de energia entre um híbrido de ressonância e sua estrutura contribuinte mais estável. Uma forma de se estimar a energia de ressonância do benzeno consiste na comparação dos calores de hidrogenação, do cicloexeno com os do benzeno. Este método se baseia nos fatos de que a hidrogenação catalítica de um alceno é uma reação exotérmica e o calor de hidrogenação por dupla ligação varia apenas ligeiramente com o padrão de substituição, Cicloexeno é prontamente reduzido a cicloexano com hidrogênio na presença de um metal de transição Ni 1 - 2 atm + H2 H o = - 28,6 kcal / mol Sob estas condições benzeno é reduzido muito lentamente. Para se processar rapidamente, a reação requer aquecimento e pressão bem elevada. + 3 H2 H o = - 49,8 kcal / mol Ni 200 - 300 atm Considerando o benzeno como cicloexatrieno, teoricamente o cálculo para o calor de hidrogenação seria H o = (3 x - 28,6) kcal/mol.= - 85,8 kca,/mol. Porém, experimentalmente o valor observado é de apenas – 49,8 cal/mol, consideravelmente menor! A energia de ressonância é a diferença entre estes valores, 36,0 kcal/mol. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 24 Conceito de aromaticidade Por analogia com o benzeno, outros dois compostos, ciclobutadieno e ciclooctatetraeno, podem ser representados como híbridos de estruturas equivalentes contribuintes . Porém, estes não são aromáticos. Após muitas tentativas de síntese, sem sucesso, o ciclobutadieno só pôde ser detectado a -269 o C, em 1965, altamente instável, sem qualquer propriedade física ou química associadas com aromáticos. Ciclooctatetraeno tem propriedades típicas de alcenos. Reage prontamente com halogênios, ácidos halogenídricos e oxidantes suaves. Dois questionamentos muito importantes sobre compostos aromáticos: 1. Quais são os princípios fundamentais subjacentes ao caráter aromático? 2. Quais são as características estruturais de compostos insaturados, que têm uma grande energia de ressonância mas não sofrem reações típicas de alcenos, porém sofrem reações de substituição? Critério de Huckel para aromaticidade Erich Huckel, físico-químico alemão, calculou em 1930 a energia de OMs para moléculas monocíclicas planares, nas quais cada átomo do anel tem um OA 2p disponível para conjuntos de OMs. Suas comprovações foram: moléculas contendo elétrons pi correspondentes à série 2, 6, 10, 14, 18, e assim por diante, em um sistema completamente conjugado, seriam aromáticas; a série de números é generalizada como (4n + 2), onde n é um número inteiro positivo; por sua vez, moléculas planares monocíclicas com 4n elétrons pi (4, 8, 12, 16,...) são especialmente instáveis e denominadas antiaromáticas. Em resumo, para um composto ser aromático é necessário: - ser cíclico; - ter um orbital p em cada átomo do anel; CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 25 - ser planar para permitir conjugação plena; - satisfazer o critério de Huckel (4n + 2) elétrons pi. Exceção Hidrocarboneto cíclico com ligações duplas e simples alternadas é nomeado como anuleno. O nome, raramente utilizado, é derivado combinando-se o número de átomos no anel, entre colchetes, seguido da palavra ―anuleno‖, como por exemplo: [4]anuleno, [6]anuleno (benzeno), [8]anuleno (ciclooctatetraeno). O [10]anuleno é cíclico, tem um orbital 2p em cada carbono e 10 elétrons pi ou n inteiro e igual a 2. Porém, apesar de atender a estes requisitos não é aromático porque o anel é muito pequeno para acomodar dois átomos de hidrogênio que apontam para o centro do anel provocando interações não- ligantes que forçam o anel a assumir um conformação não-planar, na qual a sobreposição de todos os 10 orbitais 2p não pode ser cont ínua. Por não ser planar não é aromático e apresenta reações típicas de alcenos. H H interações não-ligantes O modelo de Orbital Molecular para o benzeno Linus Paulling desenvolveu, na década de trinta, os conceitos de hibridização de AO e da teoria da ressonância que proporcionaram a primeira descrição adequada da estrutura do benzeno, com as seguintes características: - hexágono regular (planar); - ligações C-C e C-H com ângulo de 120 o ; - carbonos com orbitais híbridos sp 2 ; - cada carbono apresenta ligações sigma com dois outros adjacentes, sobrepondo orbitais híbridos sp 2 - sp 2 , e uma sigma com hidrogênio pela sobreposição de orbitais sp 2 – 1s; - todosos carbonos têm comprimento, experimentalmente determinado, de 1,39 A o , valor próximo da média entre o de uma simples entre carbonos sp 3 (1,54 A o ) e o de uma dupla entre carbonos sp 2 (1,33 A o ). - cada átomo de carbono também tem um orbital 2p, não hibridizado e perpendicular ao plano do anel; - a combinação dos seis AO 2p origina um conjunto de seis OM pi, três ligantes e três antiligantes. As razões para aromaticidade e antiaromaticidade, são mais bem compreendidas com o emprego de diagramas de energia de OMs . A figura ao lado compara os níveis de energia entre os seis OMs do sistema da molécula do benzeno, formados pelas combinações dos seis OAs 2p dos átomos de carbono. , É comum representar o sistema π do benzeno pelo OM 1 , como duas saliências arredondadas, uma acima e outra abaixo do plano do anel. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 26 A figura é útil para modelar a densidade eletrônica do sistema pi, porém é preciso atentar que ela representa apenas o OM pi ligante de mais baixa energia. O diagrama de OMs a seguir relaciona energia com configuração eletrônica. 120 A análise dos diagramas permite as seguintes conclusões: - o OM 1 , da combinação toda em fase, é o mais estável de todos e o de menor energia; - os OMs 2 e 3 são degenarados (que têm a mesma energia), ainda ligantes mas cada um deles tem um nodo; - os OMs 4 e 5 são antiligantes degenerados, cada um deles com dois nodos; - o OM 6 , da combinação toda fora de fase e com três nodos, é o menos estável de todos, o de maior energia. A notável estabilidade do benzeno pode ser justificada pelo fato de que todos os seus seis elétrons preenchem completamente os três OM ligantes e nenhum deles é alocado em orbital antiligante. A configuração do OM 1 é referida como ―concha fechada‖. Nomenclatura Alguns hidrocarbonetos aromáticos têm nomes não-sistemáticos aceitos pela IUPAC CH 3 Tolueno CH 3 CH 3 o-xileno CH 3 CH 3 m-xileno CH 3 CH 3 p-xileno CH 3 CH 3 CH 3 Mesitileno CH 3 CH 3 Cumeno CH 3 CH 3 CH 3 p-cimeno Estireno OH Fenol NH 2 Anilina CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 27 - todos estes compostos podem ser nomeados de forma sistemática citando-se os nomes dos grupos substituinte, seguidos da palavra benzeno; - os grupos substituintes são citados em ordem alfabética; - a numeração do núcleo benzênico é feita de modo que o conjunto numérico atribuído seja o menor possível - anéis dissubstituidos: a posição relativa pode ser indicada pelos prefixos o-, m- e p- 1,4-Dietilbenzeno 1,2,3-Trimetilbenzeno 1-Butil-3-etil-2-propilbenzeno 1,3-Diisopropilbenzeno 4-Isopropil-1,2-dimetilbenzeno 1-Etil-4-vinilbenzeno (4-Etilestireno} Núcleo aromático como substituinte: grupo arila CH 2 benzilfenil 2-BenzilnaftalenoBifenil 9-FenIlantraceno 2-Fenilnaftaleno Naftalen-1-il- Naftalen-2-il- Hidrocarbonetos polinucleares : terminação eno ; - arranjos lineares constituidos por três ou mais anéis : nome formado pelo prefixo numérico grego e a terminação aceno. CCET – Departamento de Química – Química Orgânica Biológica Básica Prof. Humberto http://www.ccet.ufrn.br/duarte/orgbio.htm 28 Em 1974 foi constatado que o hábito das pessoas de consumir produtos defumados provoca inflamação crônica nos intestinos. Posteriormente, as estatísticas mostraram que essas pessoas morrem de câncer mais cedo que as que não consomem. Hidrocarbonetos aromáticos encontrados em carne defumada : benzo[a]pireno 0,6 µg / kg benzo[g,h,i]perileno 0,2 – 1,5 µg / kg benzo[a]antraceno 0,2 µg / kg criseno 0,3 – 0,6 µg / kg fluoranteno 1,1 – 8,0 µg / kg Benzo[a]pireno Fluoranteno Criseno Benzo[g,h,i]perileno Benzo[a]antraceno Benzopireno é reconhecidamente cancerígeno, os outros são suspeitos. - alimentos defumados de forma caseira possuem teor de benzo[a]pireno muito maior que os industrializados pelo tempo de exposição à fumaça mais prolongado. - também são encontradas quantidades consideráveis de substâncias polic íclicas aromáticas em carne assada na brasa.. Hidrocarbonetos aromáticos sofrem reação de Substituição Eletrofílica: que forma o produto mais estável. - não sofrem reações de adição como os alcenos Br Br Br H H + Br2 FeBr3 produto de substituição produto de adição - não é formado - aromaticidade preservada - não aromático - HBr
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