Aula- Titulação de complexação

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Química analítica quantitativa Aula: Volumetria de Complexação 
 Carlos Eduardo 
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Complexos ou Compostos de Coordenação
São largamente utilizados na Química analítica:
 Titulação de Cátions
 Determinação e indicador
 Determinações Espectrofotométricas 
 Identificação Qualitativas
 Utilizados para eliminar interferência (Mascaramento)
 Agente mascarante CN-, complexa com Fe3+ e Cu2+, na determinação de Ca2+ com EDTA.
Complexos são na sua maioria coloridos 
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Histórico
Anteriormente não se compreendia porque a Ag+ não ppt com o Cl-, quando a solução continha Co3+. 
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Com Co+3
Co+3 + 6 Cl- [Co(Cl)6]+3
 complexo solúvel
Característica da maioria dos complexos
Reação de complexação
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FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
 A primeira explicação para formação de complexos foi a Teoria de Alfred Werner (1893).
 
 Molécula de Complexo é formada por um átomo 
central (íon metálico) e íons ou moléculas ligadas a ele.
 
 
Reações baseadas em um tipo especial de ligação química (ligações de coordenação).
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 As substâncias que complexam com os metais são 
chamadas de ligantes.
 
 Formam-se ligações covalentes coordenadas entre o íon metálico central e os ligantes.
 Os elétrons da ligação são fornecidos pelo ligante.
 
 O ligante é um doador de pares de elétrons e o íon metálico é um receptor de elétrons.
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A reação de formação geral de complexos é dada 
por:
 M2+ + L [ML]+2
Receptor de elétrons
Doador de elétrons
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As reações de complexação podem ser também
classificadas com reações ácido base de Lewis.
Onde,
o doador de elétrons (ligante) é a base 
o receptor de elétrons (íon metálico) e o ácido 
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Inorgânicos Orgânicos
Água * carboxilatos
Amônia * cetilacetonatos
Íons haleto (Cl-) 
Em solução aquosa os íons metálicos são complexados em um aquocomplexo.
 Exemplo: Cu(H2O)4+2
Nas equações química simplificamos como se o Cu2+ não estive complexado.
Ligantes
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O número de ligações covalentes que um íon tende a formar com os ligantes é o número de coordenação.
Os valores típicos de coordenação são 2, 4 e 6.
As espécies podem ser :
Positivas - Cu(NH3)4+2
Negativas - CuCl42-
Neutras - Cu(NH2CH3COO)2
O número de ligações depende do número de orbitais vazios 
do íon metálicos.
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Muitos ligantes tem mais do que um grupo de coordenação
podendo ser classificados em:
Unidentados
Um único ponto de coordenação (ligação).
Bidentados
Dois pontos de coordenação
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Tridentados Tetradentados
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Multidentado ou Macrociclos
Ligantes que formam anéis quelantes.
 
Formam cavidades que podem acomodar um íon metálico com determinado tamanho.
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Fórmulas e Nomes de alguns complexos 
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Estrutura simétrica
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Generalizando 
M2+ + L [ML]+2
ML2+ + L [ML2]+2
K1 = [ML]+2 
 [M+2] [L]
K2 = [ML2]+2 
 [ML+2] [L]
M2+ + 2L [ML2]+2
Equação global
K1 K2 = [ML2]+2 
 [M+2] [L]2
(β2) 
Constante global de formação
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Se M+2 tiver numero de coordenação igual a 1.
M2+ + L [ML]+2
K1 = [ML]+2 
 [M+2] [L]
(β1) 
Constante global deformação
Então,
β1 – íon metálico n = 1, se ligante for unidentado RE 1:1
β2 – íon metálico n = 2, se ligante for unidentado RE 1:2
β3 – íon metálico n = 3, se ligante for unidentado RE 1:3
.
.
.
βn – íon metálico n = ∞, se ligante for unidentado RE 1:n
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Determine o número de reações intermediárias, o 
número de ligantes e o β.
[Ag(NH3)2]+
2, 2 e β2 = K1K2
[Zn(NH3)4]+2
4, 4 e β4 = K1K2K3K4
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Estabilidade do complexo
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = 1,9 x 103
[Ag(NH3)]+ NH3 [Ag(NH3)2]+ K2 = 7,9 x 103
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ β2 = K1 K2
β2 = 1,9 x 103 x 7,9 x 103 = 1,5 x 107
Complexo estável β2 > 103 β1 [Ag+] = [Ag(NH3)2]+
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Ácido etilenodiaminotetracético ou EDTA (H4Y) 
Ácido fraco
Complexante orgânico mais comum.
Número de coordenação: 6
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Variação das espécies de EDTA em função do pH da solução.
H4Y + H2O H3O+ + H3Y- K1 = 1,0 x 10-2 = [H3O+] [H3Y-]
 [H4Y] 
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2 K2 = 2,2 x 10-3 = [H3O+] [H2Y-2]
 [H3Y-] 
H2Y-2 + H2O H3O+ + HY-3 K3 = 6,9 x 10-7 = [H3O+] [HY-3]
 [H2Y-2] 
HY-3 + H2O H3O+ + Y-4 K4 = 5,5 x 10-11 = [H3O+] [Y-4]
 [HY-3] 
 
*
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Em solução aquosa o EDTA dissocia-se produzindo 
quatros espécies aniônicas, dependendo do pH.
O gráfico mostra a fração de cada espécie de EDTA.
A partir do pH 10,00
Ca+2 + Y-4 CaY-2
Antes do pH 10,00
Ca+2 + Y-4 CaY-2
2H3O+ + Y-4 H2Y-2
O H3O+ compete com íon metálico
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 grau de dissociação (α4)
Expressa a fração de EDTA na forma de Y-4.
Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4]
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O valor de α4 pode ser calculado em qualquer pH para qualquer 
ligante cujas constantes de dissociação sejam conhecidas.
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Equação geral de complexação dos metais com EDTA
Mn+ + Y-4 MY –(4-n) Kabs = [MY –(4-n)]
 [Mn+] [Y-4]
Utilização de K’ constante de estabilidade condicional. 
K’ = Kabs . α4
Varia com pH devido α4 mostra a tendência real de formação em determinado pH
Substituindo
Kabs = [MY –(4-n)] Kabs x α4 = K’ = [MY –(4-n)] 
 [Mn+] α4 x Ca [Mn+] Ca
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K absoluto
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CURVA DE TITULAÇÃO
Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução 
de Ca2+ 0,01000 mol/L com EDTA 0,01000 
mol/L. A solução de Ca2+ é inicialmente tamponada 
em pH 10. Pede-se calcular os valores de pCa nos
vários estágios da titulação e traçar a curva de
titulação teórica.
Kabs = 5,0 x 1010
α4 = 0,35
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1ª. Calculo de K’
K’ = Kabs x α4 
Kabs = 5,0 x 1010
α4 = 0,35
K’ = 5,0 x 1010 x 0,35
K’ = 1,77 x 1010
2ª. Inicio da titulação
[Ca2+] = 0,01000 mol/L
pCa = - log [Ca2+]
pCa = - log 0,01000 pCa = 2,00
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3ª. Após adição de 20 mL do titulante EDTA
 Ca2+ + Y-4 CaY2- + Ca2+ excesso
5 x 10-4 2 x 10-4 2 x 10-4 3 x 10-4 
mols mols mols mols
Volume Final 70 mL [Ca2+]excesso = 3 x 10-4 = 4,28 x 10-3 mol/L
 0,07 
pCa = 2,37
*
4ª. Após adição de 50,00 mL de EDTA
Ponto de Equivalência
Ca2+ + Y-4 CaY2-
5 x 10-4 5 x 10-4 5 x 10-4
Volume final 100 mL 
[CaY-2] = 5 x 10-4 = 0,005 mol/L
 0,1
[Ca2+] = proveniente da dissociação do CaY2-
K’ = [CaY-2] = 0,005 = 1,77 x 1010
 [Ca2+] CEDTA x2 
x= 5,31 x 10-7 mol/L 
pCa = 6,27
CEDTA = [Ca2+]
Onde CEDTA é concentração soma das concentrações de EDTA
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5ª. Após adição de 60,0 mL de EDTA
Tem-se agora
um excesso de EDTA
Ca2+ + Y-4 CaY2- + Y-4
5 x 10-4 6 x 10-4 5 x 10-4 1x 10-4
mols mols mols mols 
Volume final 110 mL
[Y-4] = CEDTA = 1 x 10-4 = 9,09 x 10-4 mol/L
 0,110 
[CaY-2] = 5 x 10-4 = 4,55 x 10-3 mol/L
 0,110 
*
K’ = [CaY-2]
 [Ca2+] CEDTA
1,77 x 1010 = 4,55 x 10-3
 [Ca+2] 9,09 x 10-4 
[Ca+2] = 4,55 x 10-3 = 2,83 x 10-10 mol/L
 1,61 x 107
pCa = 9,55
*
 Curva de titulação
Gráf1
		2
		2.09
		2.17
		2.37
		2.48
		2.6
		2.96
		4
		6.28
		8.56
		9.25
		9.55
Volume de EDTA (mL)
pCa
Plan1
		
		0		2
		5		2.09
		10		2.17
		20		2.37
		25		2.48
		30		2.6
		40		2.96
		49		4
		50		6.28
		51		8.56
		55		9.25
		60		9.55
Plan1
		
Volume de EDTA (mL)
pCa
Plan2
		
Plan3
		
*
Efeito de outros agentes complexantes na Curva 
de Titulação com EDTA
Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar uma solução tampão para impedir a precipitação do metal na forma de hidróxido, visto que a faixa de pH é 8-10.
Exemplo 
Titulação de Zn+2 com EDTA, Solução Tamponada com NH4OH/NH4Cl
Duas funções: 1ª. Evita a ppt do Zn formando 
 complexo
 2ª. Tamponar o meio 8 -10
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Os íons Zn+2 formam complexos com a amônia.
Zn+2 + NH3 Zn(NH3)2+ K1 = 1,8 x 102
Zn(NH3)2+ + NH3 Zn(NH3)2 2+ K2 = 2,2 x 102 
Zn(NH3)2 2+ + NH3 Zn(NH3)3 2+ K3 = 2,5 x 102 
Zn(NH3)32+ + NH3 Zn(NH3)4 2+ K4 = 1,1 x 102 
 
CZn = [Zn+2] + [Zn(NH3)2+ ] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+] 
*
Zn2+ + Y-4 ZnY-2
Kabs = [ZnY-2]
 [Zn2+] [Y-4]
Substituindo
Kabs = [ZnY-2]
 alfa ZnY-2 CZn alfa 4 Ca
 
*
Kabs alfa ZnY-2 alfa 4 = K’ZnY-2 = [ZnY-4]
 CZn Ca
Calcule a constante de estabilidade condicional K’, na titulação de zinco com EDTA numa solução contendo NH3 0,100 mol/L e tamponada em pH 9,00.
Complexo Zn+2 e NH3
K1 = 1,8 x 102 ; K2 = 2,2 x 102; K3 = 2,5 x 102; K4 = 1,1 x 102 
Alfa 4 = 5,1 x 10-2
Kabs = 3,2 x 1016
constante de estabilidade condicional
*
K’ZnY-2 = Kabs x alfa ZnY-2 x alfa 4
K’ZnY-2 = 3,2 x 1016 x 8,39 x 10-6 x
5,1 x 10-2 
K’ZnY-2 = 1,35 x 1010
*
Calcule a constante de estabilidade condicional K’, na titulação de zinco com EDTA numa solução contendo NH3 0,0100 mol/L e tamponada em pH 9,00.
Complexo Zn+2 e NH3
K1 = 1,8 x 102 ; K2 = 2,2 x 102; K3 = 2,5 x 102; K4 = 1,1 x 102 
Alfa 4 = 5,1 x 10-2
Kabs = 3,2 x 1016
*
K’ZnY-2 = Kabs x alfa ZnY-2 x alfa 4
K’ZnY-2 = 3,2 x 1016 x 3,63 x 10-2 x 5,1 x 10-2
K’ZnY-2 = 5,92 x 1013
*
A partir dos valores encontrados de K’ZnY-2 construa a 
curva de titulação de 50,0 mL de uma solução de Zn+2 
0,001 mol/L com EDTA 0,0010 mol/L em pH 9,00, com [NH3] 0,1000 mol/L.
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1ª. Calculo de K’
0,100 mol/L de NH3
 K’ZnY-2 = Kabs x alfa ZnY-2 x alfa 4 = 1,35 x 1010
2ª. Antes da titulação 0,1000 mol/L NH3
[Zn2+] = Czn x αZnY-2 
[Zn2+] = 0,0010 x 8,39 x 10-6
[Zn2+] = 8,39 x 10-9 mol/L
pZn = - log [Zn2+]
pZn = - log 8,39 x 10-9 pZn = 8,1
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3ª. Após adição de 20 mL do titulante EDTA
 Zn2+ + Y-4 ZnY2- + Zn2+ excesso
5 x 10-5 2 x 10-5 2 x 10-5 3 x 10-5 
mols mols mols mols 
Volume Final 70 mL CZn2+total = 3 x 10-5 = 4,28 x 10-4 mol/L
 0,07 
NH3 0,100 mol/L
[Zn+2] = 8,39 x 10-6 x 4,28 x 10-4
[Zn+2] = 3,59 x 10-9
pZn = 8,4
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4ª. Ponto de Equivalência
Zn2+ + Y-4 ZnY2-
5 x 10-5 5 x 10-5 5 x 10-5
mols mols mols 
Volume final 100 mL 
[ZnY-2] = 5 x 10-5 = 0,0005 mol/L
 0,1
[Zn2+] = proveniente da dissociação do ZnY2-
K’ = [ZnY-2] = 0,0005 = 1,35 x 1010
 CZn Ca x2 
x = 1,92 x 10-7 mol/L 
Ca = [EDTA]
Onde Ca é concentração soma das concentrações de EDTA
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[Zn2+] = Czn x αZnY-2 
[Zn2+] = 1,92 x 10-7 x 8,39 x 10-6
[Zn2+] = 1,61 x 10-12 mol/L
pZn = - log [Zn2+]
pZn = - log 1,61 x 10-12 
 pZn = 11,8
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5ª. Após adição de 60 mL de EDTA
Tem-se agora um excesso de EDTA
Zn2+ + Y-4 ZnY2- + Y-4
5 x 10-5 6 x 10-5 5 x 10-5 1x 10-5
Volume final 110 mL
[Y-4] = Ca = 1 x 10-4 = 9,09 x 10-4 mol/L
 0,110 
[ZnY-2] = 5 x 10-4 = 4,55 x 10-3 mol/L
 0,110 
*
K’ = [ZnY-2]
 CZn Ca
1,35 x 1010 = 4,55 x 10-3
 CZn 9,09 x 10-4 
CZn = 4,55 x 10-3 = 3,8 x 10-10 mol/L
 1,2 x 107
NH3 0,100 mol/L
[Zn+2] = CZn x Alfa ZnY-2
[Zn+2] = 3,8 x 10-10 x 8,39 x 10-6
[Zn+2] = 3,2 x 10-15
pZn = 14,5
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Influência da [NH3]
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Influência do pH
*
Indicadores metalocrômicos
São compostos orgânicos coloridos que formam complexos com íons metálicos.
Os complexos formados tem coloração diferente do indicador livre.
Negro de Eriocromo T Calmagita
Aumenta solubilidade em água
Região de ligação do metal
H2In-
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 H2In- HIn-2 In-3 
vermelho pH6-7 azul pH 11 -12 laranja 
-H3O+
-H3O+
+H3O+
+H3O+
Geralmente as titulações com EDTA são realizadas num intervalo de pH 8 -10, a forma do indicador que predomina e HIn-2 na cor azul
O complexo íon metálico + Negro de Eriocromo T tem estequiometria 1:1 e coloração vermelho-vinho
*
Utilização do negro de eriocromo T
1ª. Uma pequena quantidade do indicador é adicionada na solução com 
íon metálico de tal modo que apenas uma pequena parte do metal se
combina com indicador.
 HIn-2 + M+ MHIn-
vermelho-vinho
azul
2ª. Adição de EDTA que se combina com íons metálicos livres.
M+ + Y-4 MY-3
*
3ª. Quando todo íon metálico livre estiver complexado uma gota a 
mais de EDTA deslocará o metal que se encontra complexado com 
indicador, provocando o aparecimento da coloração do indicador livre 
HIn-2 azul.
 MHIn- + Y-4 MY-3 + HIn-2
vermelho-vinho
azul
Final da Titulação
O deslocamento do metal só ocorre devido a menor estabilidade do complexo metal-indicador quando comparado ao complexo EDTA-metal.