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Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Química Departamento de Química Orgânica Química Orgânica II (Farmácia) Profa. Dra. Roberta Katlen Fusco Marra (IQ-DQO) E-mail: robertamarra@iq.ufrj.br Enóis e Enolatos Aula 6 1 2 Acidez do Hidrogênio α de Compostos Carbonílicos 3 Acidez do Hidrogênio α de Compostos Carbonílicos Valores de pKa 4 Acidez do Hidrogênio α de Compostos Carbonílicos ...Quando se tratam de derivados de ácidos carboxílicos... Deslocalização dos pares de elétrons do oxigênio Deslocalização da carga negativa do carbono α Os elétrons no carbono α não são deslocalizados com facilidade devido à estrutura de ressonância da esquerda 5 Acidez do Hidrogênio α de Compostos Dicarbonílicos A acidez do H α é atribuída à estabilização da carga por ressonância 6 7 Tautomerismo Ceto-Enólico Carbonílicos Simples Dicarbonílicos 8 Tautomerismo Ceto-Enólico Fenóis 9 Mecanismos da Enolização Catálise Básica 10 Mecanismos da Enolização Catálise Ácida 11 Reações de Enois e Enolatos Substituição α 12 Substituição α Um enol é melhor nucleófilo do que um alceno Compostos carbonílicos que formam enóis sofrem reações com eletrófilos: substituição no carbono α 13 Enois e Enolatos: Nucleófilos Um enolato é um nucleófilo bidentado – Reações no C ou no O dependem do eletrófilo e das condições de reação. A protonação ocorre preferencoalmente no O Estrutura de ressonância que contribui mais 14 Mecanismo de Substituição α de Enois Catálise Ácida: Via Enol 15 Catálise Básica: Via Enolato Mecanismo de Substituição α de Enois 16 Halogenação Catalisada por Ácido Sob condições ácidas, um único hidrogênio α é substituído pelo bromo 17 Halogenação Catalisada por Base Sob condições básicas, todos os hidrogênios α são substituídos pelo bromo 18 Conversão de Metil Cetona à Ácido Carboxílico (Reação Halofórmio) Reação Halofórmio 19 Halogenação α de Cetonas Comparação entre catálise Ácida e Básica Equilíbrio (1) mais favorável: Efeito de indução do bromo desestabiliza o ácido correspondente Equilíbrio (2) mais favorável: Efeito de indução do bromo estabiliza o enolato (1) (2) 20 Formação de Enolato com Bases Fortes LDA (amideto de di-isopropil lítio) 21 Alquilação de Carbono α de Compostos Carbonílicos Ocorrência de Poli-alquilação 22 Alquilação de Carbono α de Compostos Carbonílicos: Regioquímica Dois produtos diferentes podem ser formados com cetonas não simétricas 23 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Regiosseletividade na Formação de Enolatos 24 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Enolatos Termodinâmicos Formação altamente preferencial do enolato mais estável, pela abstração do H mais ácido (duplamente ativado pelos grupo cetos e éster) – enolato termodinâmico 25 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Efeitos Termodinâmicos Formação altamente preferencial do enolato conjugado mais estável – enolato termodinâmico 26 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Equivalentes de Enolatos Termodinâmicos Este método permite a alquilação regioespecífica de compostos carbonílicos no carbono mais substituído 27 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Equivalentes de Enolatos Termodinâmicos Formação preferencial do silil-enol éter mais substituído 28 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Formação de Enolatos Cinéticos Enolato cinético formado com base forte e grande Adição da cetona à base para ter sempre excesso de base e nunca excesso de cetona não desprotonada, evitando troca de próton entre enolato e cetona 29 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Formação de Enolatos Cinéticos Alquilação de Cetona via Enolato Cinético 30 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Formação de Enolatos Cinéticos Enolato Cinético Formado com Base Forte e Grande 31 Alquilação de Compostos Carbonílcos: Formação de Enolatos Cinéticos Alquilação de 2-metil-ciclo-hexanona via Enolato Cinético 32 Enolatos Cinéticos e Termodinâmicos 33 Alquilação Regiosseletiva de Diânions A Alquilação do diânion ocorre por reação do ânion menos estável (grupo metila terminal) N-BuLi pode ser utilizado como base forte para a formação do diânion porque o monoânion não é eletrofílico (não sofre ataque nucleofílico pelo n-BuLi) 34 Condensação Aldólica Adição Aldólica 35 Condensação Aldólica Eliminação de Água do Aldol 36 Mecanismo de Adição Aldólica 37 Adição Aldólica Mista 38 Adição Aldólica Mista Um produto principal será formado se outro composto carbonílico não tiver carbono α 39 Adição Aldólica Mista Adição Aldol Cruzada 40 Condensação Aldólica Intramolecular Formação preferencial do anel de cinco e não de três 41 Condensação Aldólica Intramolecular Formação preferencial do anel de cinco e não de sete Formação de Anéis: - 3 e 4 desfavorável pelos fatores entálpicos (tensão de anel) 5 e 6 favorável pelos fatores entálpicos e entrópicos > 7 desfavorável pelos fatores entrópicos 42 Mecanismo da Condensação de Claisen: Reações de Enolatos de Ésteres 43 Condensação de Claisen x Adição Aldólica Condensação de Claisen Adição Aldólica 44 Descarboxilação de β- Ceto Ácidos Catálise Básica 45 Descarboxilação de β- Ceto Ácidos Catálise Ácida 46 Alquilação de Compostos 1,3-Dicarbonílicos: Síntese do Éster Malônico 47 Alquilação de Compostos 1,3-Dicarbonílicos: Síntese do Éster Malônico Sequência de Reação 48 Alquilação de Compostos 1,3-Dicarbonílicos: Síntese do Éster Malônico Preparação de Ácidos Carboxílicos Dissubstituídos 49 Alquilação de Compostos 1,3-Dicarbonílicos Síntese do Éster Aceto-Acético 50 Alquilação de Compostos 1,3-Dicarbonílicos Síntese do Éster Aceto-Acético Sequência de Reação Bibliografia SOLOMONS, T. W. G. , FRUHLE, C. B. , Química Orgânica, 7ª edição, LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S. A ., Rio de Janeiro, 2001. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4ª ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006. Clayden, J.; Greeves, N. and Warren, S. Organic Chemistry, 2Th edition Ed. Oxford University Press. 2012. 51 image1.jpeg image2.png image3.png image4.png image5.png image6.png image7.png image8.png image9.png image10.png image11.png image12.png image13.png image14.png image15.png image16.png image17.png image18.png image19.png image20.png image21.png image22.png image23.png image24.png image25.png image26.png image27.png image28.png image29.png image30.png image31.png image32.png image33.png image34.png image35.png image36.png image37.png image38.png image39.png image40.png image41.png image42.png image43.png image44.png image45.png image46.png image47.png image48.png image49.png image50.png image51.png image52.png image53.png image54.png image55.png image56.png image57.png image58.png image59.png
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