Aula _5_Acidez e basicidade - Parte II

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Acidez e basicidade de compostos orgânicos
Profª Tairine Pimentel
Universidade Estadual do Oeste do Paraná
Centro das Engenharias e Ciências Exatas – CECE
Campus Toledo
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_ Relação estrutura - acidez
A força de um ácido de Brønsted–Lowry depende de com que extensão um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. A remoção de um próton envolve a quebra de uma ligação com esse próton, e isso implica a formação da base conjugada de carga elétrica mais negativa.
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Efeito do tamanho do átomo: Quando comparamos compostos que envolvem elementos de uma única coluna (um único grupo) da tabela periódica, a força da ligação com o próton é o efeito dominante.
A força da ligação com o próton diminui à medida que descemos ao longo da coluna, elevando a sua acidez.
Esse fenômeno se deve principalmente ao decréscimo da efetividade da sobreposição entre o orbital 1s do hidrogênio e os orbitais dos elementos sucessivamente maiores na coluna.
Bases conjugadas (I–, Br– e Cl–) são todas bases fracas, e o íon fluoreto é uma base forte. 
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Efeito da eletronegatividade: Quando comparamos compostos que envolvem elementos de uma única coluna (um único grupo) da tabela periódica, a força da ligação com o próton é o efeito dominante.
A acidez aumenta da esquerda para a direita quando comparamos compostos em um determinado período da tabela periódica
A eletronegatividade do átomo em questão afeta a acidez de duas maneiras relacionadas: (1) ela afeta a polaridade da ligação com o próton e (2) ela afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma quando o próton é perdido.
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 Efeito da Hibridização: Um hidrogênio de alcino é fracamente ácido, já hidrogênios de alcenos e alcanos não são considerados ácidos.
Para os orbitais híbridos que têm mais caráter s, os elétrons do ânion terão, em média, menor energia, e o ânion será mais estável.
Um átomo de carbono sp é efetivamente mais eletronegativo do que um carbono sp2, que por sua vez é mais eletronegativo do que um carbono sp3.
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 Efeito indutivo: São efeitos eletrônicos através das ligações. O efeito indutivo de um grupo pode ser de ceder elétrons ou de remover elétrons. Os efeitos indutivos enfraquecem à medida que a distância até o grupo aumenta.
Uma extremidade da ligação, aquela mais próxima do átomo de flúor, é mais negativa do que a outra. Essa polarização da ligação carbono–carbono resulta da capacidade intrínseca do átomo de flúor em atrair elétrons (devido à sua eletronegatividade) que é transmitida através do espaço e através das ligações da molécula
A carga positiva que o flúor impõe ao C1 é maior do que a que ele induz no C2 porque o flúor está mais próximo do C1.
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 Efeito da deslocalização: Uma regra para se ter sempre em mente é que a deslocalização de cargas é sempre um fator de estabilização
A diferença de energia para a formação de um íon carboxilato a partir de um ácido carboxílico é menor do que a diferença de energia para a formação de um íon alcóxido a partir de um álcool. 
Uma vez que a diferença de energia para a ionização de um ácido carboxílico é menor do que para um álcool, o ácido carboxílico é um ácido mais forte.
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A maior acidez de um ácido carboxílico é predominante devido a habilidade de sua base conjugada (um íon carboxilato) estabilizar uma carga negativa melhor do que um íon alcóxido, a base conjugada de um álcool.
Outro exemplo é a diferença de acidez cicloexanol comparada a do fenol.
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 Efeito indutivo de outros grupos: A dispersão da carga sempre torna uma espécie mais estável e, qualquer fator que estabiliza a base conjugada de um ácido aumenta a força do ácido.
 Ao adicionar o seu efeito indutivo àquele do grupo carbonila e do oxigênio, o átomo de cloro faz com que o próton da hidroxila do ácido cloroacético fique ainda mais positivo do que o do ácido acético. 
 Ele também estabiliza o íon cloroacetato que é formado quando o próton é perdido através da dispersão da sua carga negativa
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Alguns exemplos da atuação do efeito indutivo e como ele se enfraquece com o aumento da distância. Também é possível visualizar o efeito doador de elétrons do grupo metila.
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 Efeito do solvente: Na ausência de um solvente (ou seja, em fase gasosa), a maioria dos ácidos é muito mais fraca do que quando estão em solução.
Na ausência de um solvente, a separação é difícil. Em solução as moléculas do solvente circundam os íons, isolando um do outro, estabilizando-os e fazendo com que seja muito mais fácil separá-los do que na fase gasosa.
A estabilidade de uma base conjugada aumenta se ela é mais solvatada do que o ácido correspondente.
	Em fase gasosa, estima-se que o ácido acético tenha um pKa de aproximadamente 130 enquanto que na água ele possui pKa de 4,75
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Continua na próxima aula
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