Aula_5

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FÍSICO-QUÍMICA 
 
Professor: Pedro Henrique Amorim 
Unidade II 
Termodinâmica: espontaneidade de processos físicos e 
químicos; a dispersão da energia; a segunda lei da 
termodinâmica; entropia; a terceira lei da 
termodinâmica; critérios de variação espontânea; energia 
interna. 
Aula I 
Transformação espontânea – Ocorre sem que seja realizado trabalho 
para provocá-la, tem uma tendência natural de ocorrer. 
Transformação não espontânea – Ocorre somente pela realização 
trabalho, não tem nenhuma tendência natural de ocorrer. 
De acordo com a primeira lei, todos estas transformações são 
possíveis em qualquer direção. 
O que determina se as transformações são espontâneas ou não? 
Veremos que a força aparente que é responsável pela 
transformação espontânea é a tendência da energia e da matéria 
em se tornarem desordenadas. 
A medida da desordem em termodinâmica é chamada de 
entropia, S. 
Definimos a Segunda Lei da Termodinâmica: 
 
 A entropia do universo tende a aumentar. 
ΔS =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 Variação de entropia do sistema mantido a 
temperatura constante. 
Sf - Si= 
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑇
𝑓
𝑖
 
ΔS, assim como ΔH e ΔU é uma função de estado, 
depende apenas do estado presente no sistema, e não de 
como se dá a transformação 
ΔS =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 Variação de entropia do sistema mantido a 
temperatura constante. 
Sf - Si= 
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑇
𝑓
𝑖
 
Uma aplicação prática da entropia e na discussão da eficiência de 
maquinas térmicas. 
W = q1 – q2 
Fonte Quente 
q2 
q1 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
A máquina opera espontaneamente se Δstotal for positivo 
0, esta variação ocorre quando Δstotal = 0, que é atingido 
quando: 
Δstotal= - 
𝑞1
𝑇𝑞
+
𝑞2
𝑇𝑓
 
𝑞2 = 
𝑇𝑓
𝑇𝑞
 Χ 𝑞1 
Uma aplicação prática da entropia e na discussão da eficiência de 
maquinas térmicas. 
W = q1 – q2 
Fonte Quente 
q2 
q1 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
η= 
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑧𝑖𝑑𝑜
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
=
 𝑞1 − 𝑞2
𝑞1
 
η = 1 − 
𝑞2
𝑞1
 
η = 1 −
𝑇𝑓
𝑇𝑞
 
Exemplo: A eficiência máxima de uma usina geradora de 
eletricidade que usa vapor d´água a 473 K e descarrega a 293 K é? 
W = q1 – q2 
Fonte Quente 
q2 
q1 
Fonte Fria 
Entropia 
Entropia 
η = 1 −
293𝐾
473𝐾 
η = 0,381 
𝑜𝑢 38,1% 
Expansão isotérmica de um gás ideal 
qrev = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
ΔS =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
ΔS =
𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑓
𝑉
𝑖
𝑇
 
ΔS = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando 
uma amostra de H2 gasoso se expande isotermicamente 
até alcançar duas vezes o seu volume inicial. 
Variação de entropia em um aquecimento 
ΔS= 𝐶𝑙𝑛
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
Admitindo que C = capacidade calorífica, seja constante 
podendo ser Cv ou Cp. 
Tf/Ti 
Δ
S/
C
 
Exemplo: Calcule a variação de entropia molar quando 
uma amostra de H2 gasoso é aquecido de 20°C até 30°C a 
volume constante. (Cv,m= 22,44 J K-1 mol-1) 
Determinação experimental quando C 
varia com a temperatura. 
ΔS= 𝐶𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
 
Transições de fase 
Δ
fus
S° =
Δ
fus
H°(Tf)
𝑇𝑓
 Entropia Padrão de Fusão 
Δ
vap
S ° = ΔvapH°(Teb)
𝑇𝑒𝑏
 Entropia Padrão de Vaporização 
Podemos suspeitar que a entropia de uma substância aumenta 
quando ela funde ou quando ela ferve. 
Calcule as entropias padrão de fusão do gelo a 0°C e de 
vaporização da água a 100°C. (dados: Δ
fus
H° = 6,01 KJ mol−1; ΔvapH° = 40,7KJ mol-1 
Transições de fase 
Esta aproximação não funciona bem para líquidos com presença de forças de 
coesão (EX : água, mercúrio). 
Regra de Trouton A entropia de vaporização 
ΔvapH(Teb)
𝑇𝑒𝑏
 é aproximadamente 
a mesma para todos os líquidos (igual a cerca de 85 J K-1 mol-1) 
Exemplo: Para o Bromo líquido, podemos calcular a entalpia de vaporização a 
partir de sua temperatura de ebulição, 332,4 K. 
 
ΔvapH ≈ 332,4 K x 85 J K
-1 mol-1 = 28 KJ mol-1 
Valor experimental = 29 KJ mol-1 
Nas vizinhanças 
ΔSviz =
𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
 
ΔSviz =
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 
𝑞𝑣𝑖𝑧, 𝑟𝑒𝑣 = ΔHviz As vizinhanças são tão extensas que permanecem a pressão constante, logo 
ΔSviz = −
𝑞
𝑇
 
ΔSviz = −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
Para uma expansão reversível de um gás ideal: 
Nas vizinhanças 
Se uma reação química ou um transição de fase ocorre a pressão constante, 
podemos identificar q como a variação de entalpia do sistema e obter: 
ΔSviz = −
Δ𝐻
𝑇
 
Δ𝐻 > 0 – Processo endotérmico – ΔSviz é negativo 
Δ𝐻 < 0 – Processo Exotérmico - ΔSviz é positivo 
Terceira Lei da Termodinâmica 
 
 
 
 As entropias de todas as substâncias perfeitamente 
cristalinas são as mesmas em T=0. 
 
 
 
 
 Por conveniência (de acordo com nossa compreensão da 
entropia como medida de desordem) consideramos este valor em 
comum como zero, então, para todos os materiais perfeitamente 
cristalinos S(0) = 0 
Terceira Lei da Termodinâmica 
ΔStran =
+402 𝐽 𝑚𝑜𝑙
−1
369 𝐾
 
ΔStran = +1,09 J K
-1 
Terceira Lei da Termodinâmica 
A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, em 
qualquer temperatura é igual à área sobre o 
gráfico C/T contra T, entre T= 0 e T. 
A entropia absoluta ou entropia da terceira lei, 
depende da pressão, portanto, selecionamos uma 
pressão-padrão e registramos a entropia molar 
padrão S°m na temperatura de interesse 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Terceira Lei da Termodinâmica 
E muito difícil medir as capacidades caloríficas em 
temperaturas muito baixas, particularmente 
próximo de T=0. 
Verifica-se que muitas substâncias não metálicas 
têm uma capacidade calorífica que obedece a Lei 
de Debye. 
 
Em temperaturas próximas T=0, Cpm = aT
3 
Terceira Lei da Termodinâmica 
Sm (T) – Sm (0) = 
𝐶𝑝𝑚𝑑𝑇
𝑇
𝑇
0
 
Sm (T) = 
aT3 𝑑𝑇
𝑇
𝑇
0
 
Sm (T) = a T2 𝑑𝑇
𝑇
0
 
Sm (T) = 
1
3
 aT3 
Sm (T) = 
1
3
 Cpm 
Entropia molar padrão de reação 
Exemplo: Calcule a entropia padrão de reação 
a 298, 15 K. (Dados: S°m H2O(l)= 69,9 J K-1 mol-1; S°m H2(g)= 130,7J K-1 mol-1; S°m 
O2(g)= 205,0 J K
-1 mol-1 ) 
É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema 
e das vizinhanças. 
??? 
É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema 
e das vizinhanças. 
ΔSviz = −
(−572x103 J mol
−1
) 
298 K
 
ΔSviz = 1,92 x 10
3 J K-1 mol-1 
É necessário sempre levarmos em conta a variação total de entropia, do sistema 
e das vizinhanças. 
ΔStotal = ΔS + ΔSviz 
ΔStotal = (−163,4 J K
−1 mol−1) + (1,92 x 103 J K−1 mol−1) 
ΔStotal = +1,76 x 103 J K
−1 mol−1 
Confirmando 
que a reação 
é espontânea 
ΔStotal = ΔS + ΔSviz 
ΔStotal = ΔS −
Δ𝐻
𝑇
 
Somente funções 
do sistema 
A temperatura e pressão constantes! 
G = H - TS 
Um dos problemas quando se considera entropia é trabalharmos 
com duas variações e verificarmos o sinal. 
Combinando em um único cálculo temos outra função 
termodinâmica. 
Onde G = Energia livre de Gibbs 
ΔG = ΔH - TΔS 
ΔG = - T ΔStotal 
Assim como H, U, é também uma função de estado, não depende 
do caminho. 
A T constante 
Combinando com a variação da entropia total: 
A T e p constantes 
Observa-se que em uma transformação espontânea, a temperatura 
e pressão constates, a energia de Gibbs diminui. 
G
 o
u
 S
 
ΔStotal > 0  ΔG < 0 
 
transformação espontânea 
ΔG = - T ΔStotal 
ΔStotal < 0  ΔG > 0 
 
 transformaçãonão 
espontânea 
Além disso, o valor de ΔG para um processo é igual à quantidade máxima de 
trabalho, diferente do de expansão, que pode ser extraído do processo a 
temperatura e pressão constantes. 
Por trabalho de não expansão w’ entende-se todas as formas de trabalho 
diferentes daqueles que surge da expansão do sistema 
Para chegar a esta conclusão, combinamos a Primeira e a Segunda 
Lei da termodinâmica. 
ΔG = w’máx 
Esta relação será terá relevância no caso das reações químicas, 
principalmente aquelas que ocorrem em células eletroquímicas 
ΔG = w’máx 
Energia de Gibbs molar padrão de reação 
Por definição, ΔfG ° para elementos em seus estados de referência é igual a zero. 
Exemplo: O2 
Energia de Gibbs molar padrão de reação 
Exemplo : Calcule a energia de Gibbs molar padrão de reação 
A 25 °C.