IC_667_-_Aula_03_-_2023-II_-_WORD

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IC 667 Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Prof. Cristina Maria Barra 
AULA 02 51 
 
AAUULLAA 0033 
CCOONNSSTTAANNTTEE DDEE EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO 
 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
As reações químicas tendem espontaneamente para o estado de equilíbrio (tratamento 
termodinâmico do equilíbrio). Uma vez que um sistema atinge o equilíbrio químico somente 
fatores externos são capazes de afastá-lo dessa posição. Tão logo a ação desses fatores 
seja interrompida, o sistema retornará, depois de transcorrido algum tempo, a um novo 
estado de equilíbrio. 
 
A termodinâmica mede a quantidade de energia liberada para uma reação acontecer, sendo 
que a reação química tem lugar sempre que novo sistema (produtos) tenha uma energia 
menor que o sistema anterior (reagentes). As substâncias reagem até alcançar um estado 
com energia mínima que é definido como o estado de equilíbrio. Fazendo uma analogia à 
reação química, pode se considerar uma bola que pode deslizar pela ladeira de uma colina. 
A bola, é o sistema em consideração. A bola possui uma certa energia potencial em virtude 
da sua posição no alto da colina. Para perder essa energia e alcançar uma posição de 
menos energia, a bola vai deslizando ladeira abaixo, até alcançar o repouso no vale, que é a 
posição de energia mínima deste sistema. Quando a energia é mínima tem-se o estado de 
equilíbrio (estado final do sistema), e a expressão da constante de equilíbrio pode ser 
deduzida a partir da reação total (Lei de ação das massas). 
 
Com a definição acima, pode se estabelecer que o equilíbrio químico é um estado de 
máxima estabilidade termodinâmica, para o qual um sistema químico tende 
espontaneamente, à temperatura e pressão fixas. 
 
A termodinâmica mede a variação da quantidade denominada energia livre de Gibbs, ∆G, 
(que combina os efeitos de troca de energia, ∆H, e os estados de organização de um 
sistema físico, ∆S), é a quantidade chave que nos indica o sentido da estabilidade 
termodinâmica de uma transformação física ou química. 
Quando GT, p > 0, a reação não é espontânea (não acontece). 
Quando GT, preagentes e produtos no equilíbrio. 
 
H3AsO4 + 3I- + 2H+ ⇌ H3AsO3 + I3- + H2O 
 
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Essa reação pode ser prontamente avaliada pela formação da cor vermelho-laranja do ânion 
I3-, triiodeto, Todos os outros participantes da reação são incolores. Se, por exemplo, for 
adicionado 1 mmol da ácido arsenioso a forem adicionados a 100,0mL contendo 3 mmol de 
iodeto de potássio aparece o vermelho-laranja do triiodeto imediatamente. Em poucos 
instantes, a intensidade da cor torna-se constante. Independentemente da quantidade de 
iodeto de potássio e de ácido arsenioso adicionados, a cor observada no equilíbrio, tem a 
mesma intensidade de cor. 
Entretanto, essa relação é alterada pela aplicação de uma perturbação ao sistema. Esses 
efeitos podem ser previstos qualitativamente a partir do Princípio de Le Châtelier, que define 
que a posição de equilíbrio sempre se altera na direção que tende a minimizar o efeito da 
perturbação aplicada. 
 
Exercícios: 
1) Considerando as perturbações aplicadas, o que acontecerá com a reação em 
equilíbrio acima? Estas perturbações afetam a constante de equilíbrio? 
a) Adição de iodeto. 
b) Remoção de ácido arsenioso. 
c) Adição de triiodeto. 
d) Adição de água. 
 
2) Escreva a expressão matemática da constante de equilíbrio das reações a seguir. 
Como o aumento da força iônica da solução irá afetar os equilíbrios a seguir? Estas 
perturbações afetam a constante de equilíbrio? 
 
a) AgCl (s) ⇌ Ag+ + Cl- 
b) 2MnO4
- + 5C2O4
2- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O 
c) PbCrO4 (s) ⇌ Pb2+ + CrO4
2- 
d) Cd2+ + 4Cl- ⇌ CdCl42- 
e) 2Fe3+ + I2 ⇌ 2Fe2+ + 2I- 
f) NH3 + H2O ⇌ NH4
+ + -OH 
g) Ag2CrO4 (s) ⇌ 2Ag+ + CrO4
2- 
h) 2 H2O ⇌ H3O+ + -OH 
i) AgCl(s) + 2NH3
 ⇌ Ag(NH3)2
+ 
j) H3AsO4+3I-+2H+H3AsO3+I3-+H2O 
 
 
 
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O que se precisa em um equilíbrio químico em solução aquosa. 
1- A posição e um equilíbrio químico é independente do caminho pelo qual o equilíbrio é 
atingido. 
2- A posição de um equilíbrio sempre é deslocada na direção que alivia a perturbação 
que é aplicada ao equilíbrio. 
3- O efeito da ação das massas representa um deslocamento da posição de equilíbrio, 
provocada pela adição de um dos reagentes ou produtos ao sistema em equilíbrio. 
4- As reações químicas não cessam no equilíbrio. Em vez disso, as quantidades de 
reagentes e produtos são constantes porque as velocidades das reações direta e 
inversas são idênticas. 
5- A termodinâmica é um ramo da ciência química que lida com o fluxo de calor e energia 
nas reações químicas. A posição de um equilíbrio químico está relacionada a essas 
variações de energia. 
6- As expressões da constante de equilíbrio não fornecem informações sobre se uma 
reação é rápida o suficiente para ser útil em um procedimento analítico. 
 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO –– AABBOORRDDAAGGEEMM QQUUAALLIITTAATTIIVVAA 
 
A maioria dos equilíbrios depende da concentração de eletrólitos fortes no meio reacional, 
mesmo que o eletrólito adicionado não participe da reação em equilíbrio. Observar os 
exemplos abaixo de reações em equilíbrio: 
 
(1) Dada a reação de complexação: 
 Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+ 
 Vermelho-sangue 
 
 
 
 
 
 KNO3 
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A formação de atmosfera iônica faz com que o eletrólito minimize as diferenças de cargas 
(e a atração) entre os íons  NO EQUILÍBRIO ESTE EFEITO SERÁ MAIS 
PRONUNCIADO ONDE OUVER MAIS ÍONS. No caso acima, o equilíbrio se desloca para o 
lado dos reagentes. Isto implica em a razão entre PRODUTOS/REAGENTES = K , é menor 
que K sem a adição de KNO3. 
 
 (2): Dada a reação de oxirredução: 
 H3AsO4+3I-+2H+H3AsO3+I3-+H2O 
A cor do I3- (tri-iodeto) varia de amarelo a castanho-avermelhado, dependendo da 
concentração (quantidade) de tri-iodeto. Se à reação em equilíbrio do exemplo (2) for 
adicionado um eletrólito, tipo KNO3, que não participa da reação, o que se observa é o 
esmaecimento da coloração da solução (ou seja, o equilíbrio tende a se deslocar para o lado 
esquerdo da reação) indicando que a [I3-] diminui. Maior perturbação da força iônica para o 
lado onde tem mais íons. 
Observar que, nesse caso, como não houve nem adição ou retirada de reagentes ou 
produtos; mas tem mais reagente que produto, a constante de equilíbrio deve ser menor que 
a tabelada (sem adição de eletrólito). 
 (3): Dada a reação de equilíbrio de precipitação: 
 AgCl(s)Ag++Cl- 
(3a) 1,0 L de solução aquosa de AgCl sólido. 
(3b) 1,0 L solução aquosa contendo AgCl sólido + 0,1 mol KNO3 
1- O que acontecerá com a constante de equilíbrio (Kps) do AgCl nas duas situações. 
Representação das reações químicas que acontecem nos dois equilíbrios: 
(3a) AgCl(s)Ag++Cl- 
- Na solução aquosa (3a), como AgCl é pouco solúvel, haverá somente poucos íons Ag+ e 
Cl- 
- Estes íons estão distribuídos aleatoriamente, somente muita água ao seu redor (atmosfera 
iônica “inexistente”). Isto indica que os íons Ag+ e Cl- estão distribuídos aleatoriamente e 
podem se mover livremente, cada íon interagindo pouco com o outro íon (Força iônica 
desprezível, I=0). Assim, pode se considerar que em soluções com concentração molar 
muto baixas, as interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis (a=C e f=1). 
 
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(3b) AgCl(s)Ag++Cl- 
 KNO3K++NO3
- 
- Força iônica, I=0,1 mol/L 
- Solução aquosa (2b) com poucos íons os íons Ag+ e Cl- , e muitos íons Na+ e Cl-, criando 
uma atmosfera iônica). A atmosfera iônica, provoca interações eletrostáticas (atração entre 
espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de mesma carga – interação íon-íon) 
onde íons Ag+ irão atrair íons NO3
-, os íons Cl- irão atrair íons K+, os íons K+ irão repelir íons 
Ag+ e os íons NO3
- irão repelir íons Cl- (a distribuição de íons não é mais aleatória). 
- Como a concentração de íons Na+ e NO3
- é mais elevada que Ag+ e Cl-, NO3
- rodeiam os 
íons Ag+ e K+ rodeiam os íons Cl-, como uma camada de blindagem. 
- Esta blindagem atenua a interação dos íons Cl- e Ag+ com o precipitado de AgCl, 
perturbando o equilíbrio. 
- Para compensar essa perturbação, o AgCl sólido se dissocia mais, restabelecer o 
equilíbrio. Isto implica na diminuição de AgCl sólido com o consequente aumento da 
concentração molar de Ag+ e Cl-, ou seja, há um aumento na solubilidade do AgCl, devida 
ao aumento de Ag+ e Cl. 
- A constante do produto de solubilidade em solução de KNO3 é maior que a constante do 
produto de solubilidade em solução aquosa. 
 
EEFFEEIITTOO EELLEETTRROOLLÍÍTTIICCOO SSOOBBRREE OO EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO IIÔÔNNIICCOO –– AABBOORRDDAAGGEEMM MMAATTEEMMÁÁTTIICCAA 
 
- Sabendo que K pode ser descrita em função da concentração molar analítica (condições 
ideais): 
ba
dc
BxA
DxC
K
][][
][][

 
 
- Sabendo que Ko pode ser descrita em função da atividade (concentração molar efetiva): 
 
ba
dc
BxA
DxC
K
}{}{
}{}{0 - E que: 
 
fxCa  
 
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Tem-se a equação que correlaciona as duas constantes: 
b
B
a
A
d
D
c
Co
xff
xff
KxK 
 
 
Desta forma, após a correção da constante de equilíbrio termodinâmica para constante de 
equilíbrio em concentração para uma determinada força iônica, os cálculos de concentração 
molar formal dos íons no equilíbrio podem ser feitos. 
 
Para efeito de análise das constantes de equilíbrio corrigidas, quando aumenta a força 
iônica, sabe-se que, pela equação empírica, ELDH, de Debye-Hückel, os coeficientes de 
atividade diminuem e são menores do que 1 (em força iônica até 0,1 – capítulo 2). O que 
acontece com as constantes de equilíbrio depende do tipo de equilíbrio envolvido. 
 
Assim, o aumento da força iônica, normalmente aumenta a ionização do ácido e aumenta a 
solubilidade de um precipitado. No caso da correção de constantes de formação de 
complexos (exemplo 1), diminui; porém, K pode aumentar ou diminuir, conforme a equação 
química. 
 
De um modo geral, o aumento da força iônica, irá favorecer o deslocamento do equilíbrio no 
sentido de formação do maior número de cargas. 
 
Resumindo: A correção dos cálculos de equilíbrio será feita de acordo com o valor tabelado 
da constante de equilíbrio, corrigindo-se este valor para a força iônica do meio reacional. 
 
Na prática............. 
 
 
Na Tabela 1 tem-se a constante de ionização do ácido acético, obtida a partir de diferentes 
soluções, incluindo as concentrações de equilíbrio de ácido não ionizado, próton e acetato 
medidos em várias condições (concentração do ácido em água pura, adicionando ácido 
clorídrico ou adicionando acetato de sódio ao ácido acético). A constante de equilíbrio para 
a ionização do ácido acético é definida pela equação abaixo: 
 
][
]][[
HAc
ACH
Ka

 , onde as concentrações entre parêntesis são dadas em mol/L. 
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Tabela 1 – Constante de equilíbrio para a ionização do ácido acético (HAc). 
Ácido acético em água 
C (mol/L)* [HAc] [Ac-] [H3O+] Ka 
1,00x10-5 2,9x10-6 7,1x10-6 7,1x10-6 1,74x10-5 
1,00x10-4 6,6x10-5 3,4x10-5 3,4x10-5 1,75x10-5 
1,00x10-3 8,73x10-4 1,27x10-4 1,27x10-4 1,85x10-5 
1,00x10-2 9,65x10-3 4,5x10-4 4,5x10-4 2,10x10-5 
Mistura de ácido acético e acetato de sódio (concentração analítica total 1,00x10-3mol/L) 
 [HAc] [Ac-] [H3O+] Ka 
9,0x10-4 1,0x10-4 1,7x10-4 1,89x10-5 
7,0x10-4 3,0x10-4 4,4x10-5 1,89x10-5 
5,0x10-4 5,0x10-4 1,8x10-5 1,80x10-5 
4,0x10-4 6,0x10-4 1,3x10-5 1,95x10-5 
Mistura de ácido acético e ácido clorídrico (concentração analítica total 1,00x10-3mol/L) 
 [HAc] [Ac-] [H3O+] Ka 
9,0x10-4 1,7x10-4 1,0x10-4 1,89x10-5 
7,0x10-4 4,4x10-5 3,0x10-4 1,89x10-5 
5,0x10-4 1,8x10-5 5,0x10-4 1,80x10-5 
3,0x10-4 8,0x10-6 7,0x10-4 1,86x10-5 
1,0x10-4 2,0x10-6 9,0x10-4 1,80x10-5 
Medidas diretas de todas as concentrações não são possíveis experimentalmente. Na 
prática faz-se a medida da concentração de íons hidrogênio, e calcula-se a concentração 
dos outros íons, a partir da concentração analítica conhecida. 
Butler, 1964, página 8. 
* C – Concentração molar analítica é o número total de números de mol de substância dissolvida em 1,0L de 
solução. Por exemplo, em uma solução de ácido acético, C=1,0x10-4mol/L. 
C=[HAC]+[Ac-] 
Se [H3O+]=3,4x10-5mol/L, tem-se que no equilíbrio[H+]=[Ac-] 
Tem-se então: [HAc]=C-[Ac-]=0,66x10-4mol/L. 
 
A concentração analítica (total) não entra na expressão da constante de equilíbrio, pois 
somente a concentração de íons ionizados e não ionizados são importantes na 
determinação da constante de equilíbrio da solução. 
A constante de equilíbrio em concentração, Ka (Tabela 1) varia ligeiramente com a variação 
das concentrações de cada solução, ou melhor Ka aumenta com o aumento da 
concentração analítica da solução. Essa variação é proveniente das interações 
eletrostáticas dos íons, que é distinta das interações químicas. Observar que em diferentes 
composições envolvendo o ácido acético, mas mantendo a concentração analítica 
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constante, há variação no valor da constante Ka e isto é devido à variação da força iônica 
da solução. 
Porém, quando a concentração analítica do HAc puro é menor que 0,001 mol/L, a constante 
de ionização ácida, Ka, varia somente 5%, tendendo a ser um valor constante, independente 
da variação da força iônica da solução, o que é concordante com a constante de equilíbrio 
termodinâmica, Ka
0=1,75x10-5 (ver exemplo acima). 
 
O exemplo acima mostra que a constante de equilíbrio foi determinada em concentração, e 
os valores variaram por causa da variação da força iônica. Porém, com a diminuição da 
concentração de eletrólito, o valor tende a um valor constante. O valor da constante neste 
caso, tendendo à foça iônica zero, que, operacionalmente, é a constante de equilíbrio 
termodinâmica. 
 
Uma outra maneira de determinar o valor da constante termodinâmica, quando não se tem 
dados termodinâmicos tabelados é determinando a concentração de um determinado íon 
em diferentes forças iônicas e colocando de K (em concentração) versus força iônica, e 
extrapolar à força iônica zero. O valor extrapolado é a constante de equilíbrio 
termodinâmica. 
 
Observar a Figura 1. 
Na Figura 1 tem-se um gráfico com três curvas que mostram a variação das constantes de 
equilíbrio calculadas em termos de concentração (constantes de equilíbrio cinéticas) com a 
variação da concentração molar de NaCl (força iônica da solução). 
 
Lei-Limite/ Valor-Limite 
 
A relação que se aproxima de um valor constante à medida que a concentração de NaCl 
(força iônica) se aproxima de zero é chamada Lei-Limite, e o valor numérico constante 
observado nesse limite é denominado valor-limite. Este valor limite constante é a 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICA OPERACIONAL, obtida a partir das 
condições experimentais em que a força iônica não afeta o valor da constante. Esta 
constante assim obtida se correlaciona com os resultados obtidos termodinamicamente. 
 
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Figura 1 – O efeito da concentração do eletrólito NaCl (mol/L) na constante de equilíbrio 
cinética (baseada na concentração). 
Onde: A – água (Ko
w=1,0X10-14); B – BaSO4 (Ko
ps=1,1X10-10; C – CH3COOH (Ko
a=1,75X10-5). 
SKOOG, Fundamentos de Química Analítica, 2004 
Tomando como exemplo a curva A da Figura 1, que representa a variação do produto iônico 
cinético da água (x1014) com a variação da concentração de cloreto de sódio. Em [NaCl] 
Lei-limite é uma maneira operacional de determinar a constante de equilíbrio termodinâmica 
(K0) em condições ideais (I=0): 
K0= Lim K 
I0 
Onde K é a constante em concentração molar formal para o mesmo equilíbrio. 
 
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Na Figura 1 as linhas tracejadas representam o comportamento ideal dos solutos. Observa-
se que os desvios da idealidade (em forças iônicas mais altas) podem ser significativos. 
 
Exemplo: Em NaCl 0,1 mol/L: 
Água: Kw=1,5x10-14 (aumento de 50% em relação à água pura). 
 
Casa: O que acontece com as linhas B e C na Figura 1, que representam a variação das 
constantes de equilíbrio cinéticas para um ácido fraco e um composto iônico pouco solúvel 
com a variação da força iônica. Tire uma conclusão sobre os valores encontrados levando 
em conta a força iônica do eletrólito NaCl na solução igual a 0,1 mol/L. 
 
 
RESUMO - CORREÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (TERMODINÂMICA) PARA 
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM CONCENTRAÇÃO 
 
Para a reação hipotética: aA+bBcC+dD 
- Pode-se escrever a constante de equilíbrio (1), em concentração: 
(1) 
ba
dc
BA
DC
K
][][
][][
 , 
- Pode-se escrever a constante de equilíbrio (2), em atividade: 
(2) ba
dc
BA
DC
K
}{}{
}{}{0  , 
(3) fxCa  
- Pode-se relacionar estas duas constantes, substituindo (3) em (2), e substituindo (1), 
obtendo-se a equação (4): 
bab
B
a
A
dcd
D
c
Co
BxAxxff
DxCxxff
K
][][
][][
 
(4) b
B
a
A
d
D
c
Co
xff
xff
KxK  
 
OBSERVAÇÕES IMPORTANTES: 
- K (K’) é em termos de concentração molar formal, seu valor varia com a força iônica do 
meio. 
- K0 (ou K) é em termos de atividade, ou seja, obtida através da Termodinâmica. 
Também pode ser um valor obtido por extrapolação de K(K’) à força iônica zero. 
- Quando o efeito eletrolítico é desprezado, supõe-se que K (K’) = K0 (K) (para qualquer I). 
 
 
 
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EXERCÍCIOS ENVOLVENDO CORREÇÕES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
1: Considerando a força iônica do meio, corrija os valores das constantes de equilíbrio das 
reações a seguir, dadas as constantes termodinâmicas. 
a) Ag2CrO4 (s) ⇌ 2Ag+ + CrO4
2- Ko
ps = 1,20 x 10-12 I = 0,05 mol L-1 
Resposta: Kps = 4,21 x 10-12 
b) NH3 + H2O ⇌ NH4
+ + -OH Ko
b = 1,76 x 10-5 I = 0,01 mol L-1 
Resposta: Kb = 2,18 x 10-5 
 
2: Considerando a força iônica do meio, corrija os valores das constantes de equilíbrio das 
reações a seguir, dadas as constantes termodinâmicas, e responda ao que se pede: 
a) Atividade e concentração molar de íons prata e cloreto em uma solução aquosa 
contendo o composto pouco solúvel AgCl. 
Dado: Ko
ps(AgCl) =1,75x10-10 
- A reação em equilíbrio: AgCl(s) Ag++Cl- 
Início sólido 
Reação -s +s +s 
Equilíbrio sólido-s s s 
- Constante de quilíbrio (atividade): Ks
o={Ag+}x{Cl-}=s2 
s = Ks
o= 1,75x10-10 
s={Ag+}={Cl-}=1,32x10-5mol/L 
 
Observação: cloreto de prata, eletrólito fraco, pouco dissociado, contribui muito pouco para 
força iônica, I, que pode ser considerada I ≈ 0. 
Nesse caso: {Ag+}={Cl-} =[Ag+]=[Cl-]=1,32x10-5mol/L 
Explicação: Neste caso, quase não força iônica. Ou seja, como AgCl é pouco solúvel, 
haverá poucos íons na solução (esta é a força iônica). O equilíbrio se estabelece e a reação 
está deslocada para o lado esquerdo (pouco sólido dissociado). Esses poucos íons só têm a 
camada de água ao seu redor, ou seja, e Ag+ e Cl- estão distribuídos aleatoriamente e 
podem se mover livremente. Assim, pode se considerar que em soluções muito diluídas as 
interações de um íon com sua vizinhança são desprezíveis e por isso pode-se considerar 
que cada íon, não afeta o outro íon, ou seja, a solução comporta-se idealmente. Nesse 
caso, a aproximação em que a atividade ≈ concentração é válida. 
- Em uma abordagem matemática o raciocínio será:: 
Ko
s=fAg+[Ag+]xfCl-[Cl-] 
Ko
s=fAg+xfCl-xKs 
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- Como I ≈ 0: fAg+=fCl-1,0 
- Tem-se que: KsKs
o 
- Como a solubilidade é dada por: 
s= Ks
o=Ks
 
s={Ag+}={Cl-}=1,32x10-5mol/L 
s=[Ag+]=[Cl-]=1,32x10-5mol/L 
 
2: Considerando a força iônica do meio, corrija os valores das constantes de equilíbrio das 
reações a seguir, dadas as constantes termodinâmicas, e responda ao que se pede: 
b) Atividade e concentração molar de íons prata e cloreto em 1,0 L de solução 
aquosa contendo o composto pouco solúvel AgCl mais 0,1 mol de nitrato de 
potássio. 
Dado: Ko
ps(AgCl) =1,75x10-10 
- A solução tem uma força iônica considerável, fornecida de pelo KCl 0,1 mol L-1. 
(I=0,1 mol L-1) 
- O equilíbrio de dissociação do AgCl sofre a influência do KCl, totalmente dissociado por ser 
um eletrólito. Isto, qualitativamente, implica que a cloreto de prata se dissocia mais na 
presença de eletrólitos fortes (há necessidade de fazer a correção da Ks
o
(AgCl) para a força 
iônica, explicitada no exercício). 
- A reação em equilíbrio é dada por: 
AgCl(s)  Ag+ + Cl- 
KNO3  K+ + NO3
- 
- A constante de equilíbrio é dada por: Ks
o={Ag+}x{Cl-} 
Qualitativamente, nesta solução a atmosfera iônica na solução aumenta, porque a 
população total de íons na solução aumenta. Com isso, os íons ficam mais próximos e não 
estão mais distribuídos aleatoriamente devido às forças eletrostáticas (atração entre 
espécies de cargas opostas, repulsão entre íons de mesma carga – interação íon-íon). Os 
íons Ag+ irão atrair íons NO3
-, os íons Cl- irão atrair íons K+, os íons K+ irão repelir íons Ag+ e 
os íons NO3
- irão repelir íons Cl-. Com essa atmosfera iônica em volta dos íons Cl- e Ag+ 
(“blindagem”), há uma diminuição da interação entre os íons Cl- e Ag+ com o AgCl sólido, e 
para compensar esse efeito, o AgCl sólido se dissocia para restabelecer o equilíbrio, com o 
consequente aumento da solubilidade, ou seja, mais Ag+ e Cl- dissociado. Então, o que se 
espera que Kps > Ko
ps. Matematicamente pode-se escrever que: 
- Constante de equilíbrio expressa em atividade dada por: Ks
o={Ag+}x{Cl-} 
- Para calcular os coeficientes de preta e cloreto, a força iônica fornecida pelo ions potássio 
e ntrato tem que ser contabilizadas. 
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AULA 02 66 
 
- Daí, usando a tabla do Kielland ou usando a equação empírica EDHL, calcula-se atividade, 
a=fxC, 
- Aplicando a relação que relaciona as constantes de equilíbrio em atividade e em 
cocentração (equação 4): 
- Ko
s=fAg+[Ag+]x fCl-[Cl-] ou Ko
s= Ks (fAg+.fCl-). 
- Como a presença de KNO3 aumenta a força iônica, e quanto maior I, menor o coeficiente 
de atividade (fKps
o porque C>a Como: a=f x C  f(a atividade não muda). Quantitativamente, para se ter a 
constante em concentração deve-se introduzir os coeficientes de atividade para transformar 
atividade em concentração. 
Ks
o={Ag+}x{Cl-} Como: {} = [] x f 
Ks
o=[Ag+]x[Cl-]x fAg+xfCl- Como: Ks=[Ag+]x[Cl-] 
Ks
o=KsxfAg+xfCl- 
- Resolvendo o problema: 
Ks
o(AgCl)=1,75x10-10 
KNO3 0,1 mol/L Força Iônica: I=C=0,1 (Tabela de Kielland): fAg+=0,755 fCl-=0,755 
Ko
s=fAg+xfCl-xKs 
1,75x10-10=0,755x0,755xKs Ks=3,07x10-10 
- Solubilidade, s, com correção de I, é dada por: 
s=Ks
1/2 [Ag+]=[Cl-]=s=1,75x10-5mol L-1 
- Solubilidade, s, sem correção de I, é dada por: 
s=Ko
s
1/2 `{Ag+}={Cl-} = s =1,32x10-5mol/L (atividade não muda com a força iônica) 
- O erro relativo (ER) ao não se corrigir a constante de equilíbrio, 
ER = [(3,07x10-10-1,75x10-10)/3,07x10-10] x 100 ER = 43%. 
Lembrar que ao se misturas soluções para precipitar um sal pouco solúvel, trabalha-se com 
concentração molar analítica (formal), e não coma atividade. 
 
3: Encontrar o erro relativo quando se desconsidera a força iônica da solução no cálculo de 
solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de Mg(IO3)2 0,033 mol L-1. Destacar as 
observações quanto à constante de equilíbrio cinética e à solubilidade. O produto de 
solubilidade termodinâmico (Kps
o) para o Ba(IO3)2 é 1,57 x 10-9 (ver apêndice SKOOG, 2004). 
BaSO4 
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AULA 02 67 
 
- A reação em equilíbrio é dada por: 
Mg(IO3)2 (s)  Mg2+ + 2 IO3
- 
 -s +s +2s 
Ba(IO3)2 (s)  Ba2+ + 2 IO3
- 
 0 0,033 0,066 
Obs: 0,0666=>> 2s 
- A constante de equilíbrio é dada por: Ks
o={Ba2+}{IO3
-}2 =1,57x10-9 
Ks=Ks
o/fBa2+xfIO3-
2 
- Cálculo da força iônica: 
I = ½ {[Mg2+]x(+2)2+[IO3
-]x(-1)2}=½[0,033x(+2)2+0,066x(-1)2]=0,1mol/L 
Ks
o=[Ba2+][IO3
-]2 xfBa2+xf2
IO3-=1,57x10-9 
Pela Tabela de Kielland (cálculo também pode ser feito utilizando e ELDH, observando o 
raio hidratado de cada íon estimado por Kielland), têm-se os coeficientes de atividade dos 
íons que participam do equilíbrio de solubilidade. 
- Em I= 0,1 tem-se: 
p/ Ba2+ a=5 angstrons, assim fBa2+= 0,38 
p/ IO3
- a=4angstrons fIO3-= 0,77 
- Correção da constante (em I=0,1): 
Kps =1,57x10-9/(0,38x0,772) Kps=6,97x10-9 
-Cálculo da solubilidade: 
Ks=[Ba2+]x[IO3
-]2 
- Como: s=[Ba2+] e [IO3
-]Mg(IO3)2 + 2s  [IO3
-]Mg(IO3)2 
-Tem-se: Ks= 6,97x10-9=[Ba2+]x[0,066]2 [Ba2+] = s = 1,60 x 10-6 mol/L 
- Desconsiderando a força iônica da solução: 
Ks=[Ba2+][IO3
-]2 s=[Ba2+] [IO3
-]Mg(IO3)2+2s[IO3
-]Mg(IO3) 
Ks=1,57x10-9=[Ba2+]x[0,066]2 [Ba2+]=s=3,60 x 10-7mol/L 
- Solubilidade: ER=(1,6x10-6-3,6x10-7)x100/1,6x10-6=77,5% 
 
4: Calcular a concentração molar de íons hidroxônio e o pH potenciométrico de uma solução 
contendo 0,12 mol de HNO2 e 0,05 mol de NaCl por Litro de solução. Calcular o erro 
percentual relativo no cálculo da [H3O+] por desconsiderar as correções de atividade. Dado: 
 Ko
a(HNO2)=7,1x10-4 pH potenciométrico: pH=Log1/{H3O+}=-Log{H3O+} 
NaCl – eletrólito forte – responsável pela força iônica da solução. Assim: 
I=½[0,05x(+1)2+0,05x(-1)2]=0,05 mol/L 
Nessa força iônica, I=0,05, retira-se da Tabela de Kielland ou por cálculo usando a ELDH, os 
coeficientes de atividade envolvidos no equilíbrio: fH3O+=0,860 fNO2-=0,805 fHNO2=1,0 
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AULA 02 68 
 
HNO2+H2ONO2
-+H3O+ 
Ko
a={NO2
-}{H3O+}/{HNO2}=[NO2
-][H3O+]/[HNO2] fH3O+xfNO2-/fHNO2 
Ko
a=Ka(fH3O+x fNO2-/fHNO2) 
Ka=Ko
a(fHNO2/fH3O+xfNO2-) 
Ka=7,1x10-4x1,0/0,860x0,805=1,03x10-3 (constante de equilíbrio em I=0,05) 
- Utilizando a fórmula aproximada para o cálculo de [H3O+] do ácido fraco: 
[H3O+]=√KaCa [H3O+]=√(1,03x10-3x0,120) [H3O+]=1,11x10-2mol/L 
pH=1,96 (em concentração molar, nessa força iônica) 
- pH potenciométrico ou pH em atividade molar) 
pH=Log[1/{H3O+}]=Log1-Log{H3O+}=0-Log([H3O+]xfH3O+)=-Log(1,11x10-2x0,860) 
pH = 2,02 (em atividade) 
- Desconsiderando a força iônica (significa que está se considerando que f=1): 
Cálculo: 
[H3O+]=√KaCa 
[H3O+]=√(7,1x10-4x0,12) 
[H3O+]=9,2x10-3mol/L 
pH=2,035 
Pergunta: Que conclusões vocês tiram sobre estes três valores de pH????? 
- Erro relativo no cálculo da [H3O+]: 
ER(%)=(1,11x10-2-9,2x10-3)x100/1,11x10-2=17%