capitulo 6_ 2022 (1)

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CAPÍTULO 6
Reações iônicas.
Substituição Nucleofílica e de 
eliminação em carbonos saturados
Reações de substituição nucleofílica (SN)
nucleófilo substrato produto (grupo abandonador)
Nucleófilo: Espécie que busca um centro positivo (sempre será uma base de Lewis, carregada ou neutra.
Substrato: espécie que sofre o ataque (sofre a substituição)
Grupo abandonador: grupo ou átomo que sai ao sofrer o ataque
nucleofílico (sempre carregará o par de elétrons quando sair).
Reação geral
Haletos de Alquilas
■ Halogênio está ligado ao um carbono sp3
■ Geometria tetraédrica
■ São classificados em metílico/ primário/secundário/terciário
■ A ligação carbono-halogênio é polarizada
Ligação Comprimento da 
ligação (Å)
Força da ligação 
kJ/mol
CH3-F 1,39 472
CH3-Cl 1,78 350
CH3-Br 1,93 293
CH3-I 2,14 239
•Os halogênios podem ser substituídos por outros átomos ou grupos 
através de uma reação de SUBTITUIÇÃO NUCLEOFILICA
•Quanto maior o comprimento da ligação mais fraca ela será.
>

−

+
XC
Haleto de vinila e haleto de arila
■ Halogênio está ligado a um carbono sp2
■ Reagem de modo diferente dos haletos de alquila
X
X
Haleto de vinila Haleto de fenila ou
Haleto de arila
Exercício:
Nucleófilo
Qualquer íon negativo ou 
Qualquer molécula neutra que tenha pelo menos um par de elétron livre
São bases de Lewis
H2O, -OH, CH3OH, :NH3, X
- etc
Se o Nucleófilo é carregado Negativamente➔ Produto Neutro
Se Nucleófilo Neutro➔ Produto
Carregado Positivamente➔ precisará de 
uma etapa de desprotonação (reação
ácido/base)
Grupo abandonador ou de saída (GA ou GS)
■ Grupo que sai ao sofrer o ataque nucleofílico
■ Para que ocorra a reação é necessário que o grupo abandonador seja uma 
base fraca
Reação pKa (HX) Veloc. da reação
RCH2-I + -OH → RCH2OH + I- -10 30000
RCH2-Br + -OH → RCH2OH + Br- -9 10000
RCH2-Cl + -OH → RCH2OH + Cl- -7 200
RCH2-F + -OH → RCH2OH + F- +3 1
Melhor GA é o iodo pois é a base mais fraca
Grupo abandonador (GA)
■ Haletos não são os únicos GA
H3C
O
H H3C
O
H
H
++
H3C
O
H
CH3
+
+ H2O
metanol metanol protonado dimetil éter protonado
O
H3C
O
S
O
CH3
OO
sulfato de dimetila
+
íon fenóxido
-
OCH3
-
O
S
O
CH3
OO
íon alquil-sulfato 
estável
BOM GA
+
anisol
Saída de molécula Neutra ➔ substrato sempre estará protonado
■ Como o nucleófilo desloca o GA?
■ A reação acontece em uma etapa ou envolve mais de uma etapa?
■ Se há mais de uma etapa:
– Que tipo de intermediário é formado?
– Quais etapas são rápidas e quais são lentas?
Nu: + R-X R-Nu + X
-
Estudar velocidade das reações químicas
Estudando o mecanismo da reação
Cinética de uma reação de substituição nucleofílica: reação SN2
N exp [CH3Cl]
inicial
[-OH]
inicial
Vinicial 
[10-7 (mol/L.s)]
1 0,001 1,0 4,9
2 0,002 1,0 9,8
3 0,001 2,0 9,8
4 0,002 2,0 19,6
Aumentar [CH3Cl] velocidade dobra
Aumentar [-OH] velocidade dobra
Aumentar [CH3Cl] e [-OH] velocidade quatriplica
SN2 = Substituição Nucleofílica Bimolecular
Mecanismo para SN2
■ Dados experimentais:
– A velocidade da reação depende da concentração do nucleófilo e 
do substrato
– Reações ocorrem com inversão de configuração (R S ou S  R)
■ Ingold e Hughes em 1937
O nucleófilo ataca o substrato por trás (pelo lado aposto ao GA)
Envolve apenas uma etapa
A configuração se inverte
Há formação de estado de transição.
Mecanismo para SN2
■ Estado de transição:
– O nucleófilo e o grupo abandonador estão parcialmente ligados ao átomo do 
carbono que sofre o ataque
– formação de ligação e o rompimento da ligação ocorrem simultaneamente
– Dura apenas 10-12s (tempo de uma vibração molecular)
Orbital com um 
par de elétrons
Orbital 
antiligante 
vazio
ligação s
sendo 
formada
ligação s
sendo 
quebrada
Orbital p 
sobre C
Nova 
ligação s
formada
E
n
e
rg
ia
Diagrama de energia livre
Coordenada de reação
Máximo 
de energia
Estereoquímica das reações SN2
■ Experimentalmente: ocorre inversão de configuração
Estereoquímica das reações SN2
Outra
Evidência:
Não sofrem 
SN2
Impedimento estérico nas reações SN2
• Diagramas de energia comparando processos SN2 para substratos metila,
primário e secundário.
Dê o produto e o mecanismo para as reações 
abaixo.
Exercício:
Cinética de outra reação de substituição nucleofílica: 
reação SN1
Resultados:
A velocidade depende da [t-BuCl]
A velocidade independe da [-OCOCH3]
REAÇÃO SN1
v
el
o
ci
d
ad
e
[t-BuCl]
v
el
o
ci
d
ad
e
[-OCOCH3] SN1 
Substituição 
Nucleofílica
Unimolecular
O mecanismo ocorre em duas etapas:
■ Forma-se um intermediário
– A primeira etapa é lenta e determina a velocidade da reação. Forma-se 
um carbocátion
Mecanismo para SN1
ETAPA
LENTA
1a etapa
ETAPA
RÁPIDA
2a etapa
- Segunda etapa o carbocátion reage rapidamente com íon carboxilato
Diagrama de energia livre
Coordenada de reação
produtosreagentes
-OCOCH3E
n
e
rg
ia
Mecanismo para SN1➔ outro exemplo
A ESTRUTURA DOS 
CARBOCÁTIONS
■ Íon de carbono com carga positiva no carbono
■ Tem deficiência de elétrons
■ Tem somente seis elétrons na camada de valência
■ É ácido de Lewis
■ Tem vida curta (reage rapidamente)
■ São intermediários em várias reações orgânicas
■ Apresenta estrutura trigonal planar e hibridação sp2, possui um orbital p vazio
Orbital p vazio
Estabilidade dos carbocátions
■ Um sistema carregado se estabiliza quando a carga se dispersa ou se 
deslocaliza
➢ Por efeito indutivo, grupos
alquilas ajudam a estabilizar a
carga positiva
➢ Quanto mais grupos alquilas
mais estável será o
carbocátion
MAIS ESTÁVEL
MENOS ESTÁVEL
hiperconjugaçãoHiperconjugação
■ Interação de um orbital de ligação 
sigma com um orbital p vazio
■ Há uma superposição parcial do 
orbital p vazio com o orbital sigma
Estabilização extra devido a doação parcial dos elétrons 
da ligação s vizinha para o orbital p vazio. 
Se o cátion terciário 
não tornar-se planar 
ele não será 
formado.
OUTROS CARBOCÁTIONS ESTÁVEIS
+
benzílico
H
H
H
H
+
alílico
H3CO
H
H
+ H3CO
H
H
+
Estereoquímica das reações SN1
■ carbocátion  planar trigonal  ataque dos 2 lados
Racemização
Substrato quiral 

mistura racêmica
Racemização
H3CH2CH2C
Br
H3C
H3CH2C
CH2CH2CH3
H3C CH2CH3
H2O
H2O
H3CH2CH2C
OH2
H3C
H3CH2C
CH2CH2CH3
H2O
CH2CH3
CH3
(S)-3-bromo-3-metilexano
+
+
+
H3CH2CH2C
O
H3C
H3CH2C
+
CH2CH2CH3
O
CH2CH3
CH3
+
H
H
H
H
H2O
H2O
H3CH2CH2C
OH
H3C
H3CH2C
CH2CH2CH3
HO
CH2CH3
CH3
+
(S)-3-metil-3- hexanol (R)-3-metil-3- hexanol
MISTURA RACÊMICA
Mecanismo completo
Faça o mecanismo para a reação do
(R)-2,3-dimetil-3-bromopentano com metanol.
Exercício
REAÇÃO SN1 ➔ SOLVÓLISE
■ Quando o nucleófilo é o solvente
■ H2O = hidrólise
■ MeOH = metanólise
H3C Br
H3C CH3
+ H2O
H3C OH
H3C CH3
+ HBr
H3C Cl
H3C CH3
+ CH3OH
H3C OCH3
H3C CH3
+ HCl
H3C Cl
H3C CH3
+
H3C OCOCH 3
H3C CH3
+ HCl
H OH
O
Exemplo: Hidrólise
CH3
I
H2O
CH3
OH
OH
CH3
+
Mecanismo SN1
32
Limitação das Reações SN1 ➔ Rearranjo de carbocátions
Uma vez formados, os carbocátions podem sofrer rearranjos para dar origem a carbocátions
mais estáveis.
Mecanismo: 
33
Limitação das Reações SN1 ➔ Rearranjo de carbocátions
Mecanismo: 
34
Limitação das Reações SN1
Carbocátion 2º
(menos estável)
Estado de transição
Carbocátion 3º
(mais estável)
Carbocátion 2º
(menos estável)
Carbocátion 3º
(mais estável)
Migração de hidreto:
Migração de metaneto:
Rearranjo...
mecanismo:? 
Carbocátion primário NUNCA se forma.
36
Exercício
Para cada um dos seguintes carbocátions determine se ele vai sofrer
rearranjo e, se isso ocorrer, represente o rearranjo de carbocátion com uma
seta curva.
Exercício:
Dê o mecanismo:
COMO DECIDIR QUAL MECANISMO (SN1 ou SN2) SERÁ 
APLICADO?
■ Experimentalmente sabe-se que alguns fatores influenciam a 
velocidade das reações e consequentemente o caminho
– A estrutura do substrato
– A concentração e a reatividadedo nucleófilo
– O efeito do solvente
– A natureza do grupo abandonador
A ESTRUTURA DO SUBSTRATO
■ Metila > primário >secundário >>> terciário = não reage
■ O mecanismo SN2  ataque por trás  quanto maior impedimento estérico mais
difícil será para o nucleófilo atacar.
(haleto primário)
SN2
Haleto alílicos e benzílicos também dão 
reação tipo SN2 
Estado de 
transição é 
estabilizado pela 
conjugação com 
os elétrons da 
ligação pi
■ Terciário > alílico substituído ~ benzílico >> secundário 
■ O mecanismo SN1 ➔ etapa lenta é a formação de 
carbocátion, portanto, observar estabilidade do carbocátion
SN1 
R R
R X
X
X
R R
R
+
+
+
A ESTRUTURA DO SUBSTRATO
A estrutura do substrato
SUBSTRATO Reação SN1 Reação SN2
Metila (CH3-X) Não ocorre Muito bom
primário (RCH2-X) Não ocorre Bom
secundário (R2CH-X) Ocorre Ocorre
Terciário (R3C-X) Muito bom Não ocorre
Alílico (CH2=CH-CH2-X) Bom Bom
benzílico (ArCH2-X) Bom Bom 
Esta tabela pode ser flexível.
Grupos doadores favorecem mecanismo SN1
Não reage SN1
Grupos retiradores desfavorecem mecanismo SN1 ➔ Porém favorecem SN2
Haletos benzílicos substituídos
Qual haleto de alquila você esperar se mais reativo em uma reação SN1 com um dado 
nucleófilo. POR QUE?
CH3CH2CH(CH3)Br ou CH3CH2CH(CH2CH3)Br
CH3 CH2CH2CH(CH3)Br ou CH3CH2CH(CH3) CH2Br
•Qual dos seguintes compostos você esperaria ser mais reativo em uma reação SN2? 
Justifique
CH3
H
H
Br
H
CH3
CH3
H
Br
H
H
CH3
Exercícios:
Identifique se cada um dos seguintes substratos favorece SN2, SN1, ambos, ou nenhum:
Concentração e força do nucleófilo
■ SN1 = não sofre influência do nucleófilo (normalmente são bases 
fracas)
■ SN2 v  [sub][Nu]
■ Depende da concentração e da força de Nu
■ Maior [Nu] maior velocidade
■ Quanto mais forte o Nu maior velocidade
Força do nucleófilo
■ Nucleófilos com carga negativa são mais reativos do que seu ácido 
conjugado
– -OH é melhor nucleófilo do que H2O
– RO- é melhor do que ROH
– I- é melhor do que HI
Força do nucleófilo
■ Nucleófilos com mesmo átomo nucleofílico: a força do nucleófilo
acompanha a basicidade
b
asicid
ad
e
n
u
cleo
filicid
ad
e
R NH2
N
RC N> >
basicidade aumenta
Nucleofilia aumenta
Força do nucleófilo
■ Nucleófilos com átomo da mesma coluna:
■ a força do nucleófilo vai depender do solvente
EFEITO DO SOLVENTE
Solvente polar prótico
Solvente polar aprótico
EFEITO DO SOLVENTE
Solvente prótico: Pex: ROH, H2O, RCOOH, NH3
Solvatam eficientemente tanto o cátion
quanto o ânion
Solvente polar Aprótico: DMF, DMSO,
DMA
Solvatam eficientemente os cátions e
deixam livre os ânions (nucleófilos)
Força do nucleófilo
■ Em solventes PRÓTICOS: o nucleófilo com o átomo nucleofílico maior é o melhor NU
Nucleófilos pequenos são mais solvatados pelo solvente.
Os átomos maiores são mais polarizáveis. 
Nucleófilos com átomo da mesma coluna
■ Em solventes polares APRÓTICOS: a nucleofilia acompanha a basicidade
■ a força do nucleófilo acompanha a basicidade
pKa Ácido Base
3,2 H-F F-
-7,0 H-Cl Cl-
-9,0 H-Br Br-
-10,0 H-I I-
N
u
cleo
filia
b
asicid
ad
e au
m
en
ta
Força do nucleófilo
Nucleófilos com átomo da mesma coluna
Força do nucleófilo
Nucleofilia experimental (em solvente prótico):
HS- > NC- > I- > HO- > N3
- > Br- > CH3CO2
- > Cl- > F- > H2O
Se a comparação ocorre entre nucleófilos que não pertecem a mesma coluna
e nem a mesma linha da tabela
Lembrar que: a nucleofilicidade é medida pelas velocidades relativas de 
reações de substituição➔ experimental
Qual é o melhor nucleófilo em metanol?
H2O ou H2S
I- ou Br-
CH3CO2
- ou CH3O
-
(CH3)3P ou (CH3)3N
Exercício:
Efeito do solvente na velocidade da reação
■ As velocidades das reações SN2 aumentam muito quando se utiliza solventes polares apróticos
■ As velocidades das reações SN1 aumentam com o uso de um solvente polar prótico
E
n
e
rg
ia
Natureza do grupo abandonador (GA)
■ Os melhores grupos abandonadores são aqueles que se tornam 
mais estáveis depois que se desprendem do substrato
■ Bases fracas, moléculas neutras são ótimos grupos 
abandonadores
I- > Br- > Cl- >> F-
Os halogênios
Outros bons GA
■ Carboxilatos
■ Sulfonatos
■ Triflato
■ Alconossulfonato
■ Água
R O-
O
R O
O
S
O
O
O
-
H3C
S
O
O
OCH3H3C
S
O
O
O
-
F
F
F S
O
O
OCH2CH3
F
F
F
S
O
O
O
-
R
S
O
O
OCH3R
H
O
H
H
O
H
R
+
PÉSSIMOS GA
■ Íon básicos não atuam como GA
H
-
, R3C
-, R2N
-, RO-, HO-
Esta reação não 
ocorre porque o 
grupo abandonador 
é um íon hidróxido, 
fortemente básico. 
Esta reação ocorre 
porque o grupo 
abandonador é uma 
base fraca
CONCLUINDO
Fator SN1 SN2
Substrato 3ário>alílico~benzílico>2ário
(estabilidade do carbocátion)
Metila>1ário>alílico~benzílico>2ário
(substrato desbloqueado)
Nucleófilo Base de Lewis fraca
Molécula neutra
Solvente
Base de Lewis forte
Ou
Base fraca mas com átomos 
polarizáveis 
Solvente Polar prótico Polar aprótico
GA Bases fracas Bases fracas
Exercício:
Determine se cada uma das reações vistas a seguir avança através de um 
mecanismo SN1 ou SN2 e, em seguida, represente o(s) produto(s) da reação:
Dê o produto e o mecanismo:
HO
Cl H
-
N
Br
H
H
-
a)
b)
c)
SÍNTESE ORGÂNICA
■ Transformação de grupo funcional mediante reação SN2
■ Grande valor sintético
Exercícios: