Aldeídos e cetonas

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ALDEÍDOS E CETONAS
Nomenclatura, propriedades 
físicas e químicas e 
obtenção. Reação e 
Mecanismo Geral: Adição 
nucleofílica; Oxidação e 
Redução.
COMPOSTOS CARBONILADOS
O grupo carbonila está presente em gorduras, carboidratos, ácidos
nucléicos, proteínas, uréia e outros.
ALDEÍDOS E CETONAS
R
O
H H
O
H
O
H
formaldeído benzaldeídoaldeído
R
O
R'
cetona
O
CH3
acetofenona
O
cicloexanona
PROPRIEDADES FÍSICAS
R
O
H
aldeído
R
O
R'
cetona
+ +
- -
O grupo carbonila é um grupo polar; por isso os aldeídos e as cetonas
têm ponto de ebulição mais elevados que os hidrocarbonetos com o
mesmo peso molecular.
Aldeídos e cetonas não fazem ligações de hidrogênio entre si, por isso
têm ponto de ebulição menor que os dos álcoois.
PROPRIEDADES FÍSICAS
Fórmula MM p.e.(ºC) Solub. em água
CH3CH2CH2CH3 58 0 insolúvel
CH3CH2OCH3 60 11 solúvel
CH3CH2CHO 58 49 solúvel
CH3COCH3 58 56 solúvel
CH3CH2CH2OH 60 97 solúvel
PROPRIEDADES FÍSICAS
Solubilidade: aldeídos e cetonas fazem ligações de hidrogênio
com a água, por isso são solúveis (até três carbonos).
H
O
H
R
O
H
H
O
H
R
O
R'
PROPRIEDADES FÍSICAS 
O odor dos aldeídos que têm baixo peso molecular é irritante, 
porém, à medida que o número de carbonos aumenta, torna-
se mais agradável. Exemplo: o formol (H2CO).
Os aldeídos de maior peso molecular são muito utilizados na 
indústria de cosméticos na fabricação de perfumes sintéticos. 
Por exemplo, o benzaldeído é utilizado como essência de 
amêndoas e o cinamaldeído de canela
PROPRIEDADES FÍSICAS 
A partir da oxidação do etanol é formado o acetaldeído
(H3C-CHO), que é o responsável pela ressaca quando uma 
pessoa ingere muito álcool.
NOMENCLATURA
Para nomear os aldeídos partimos do alcano correspondente 
com terminação o e substituímos por al.
Como o grupo aldeído tem que ser terminal, não há 
necessidade de numerar, ou seja indicar a sua posição.
NOMENCLATURA
As cetonas alifáticas são 
denominadas, substitutivamente, 
pela troca da terminação o do 
alcano correspondente, pela 
terminação ona.
A cadeia é numerada de modo 
que o átomo de carbono 
carbonílico receba o menor 
numero possível, e este numero 
identifica a sua posição. 
ESTABILIDADE DE ALDEÍDOS E 
CETONAS
Substituintes alquila estabilizam o grupo carbonila da mesma 
maneira que estabilizam ligações c=c e carbocátions – através da 
doação de elétrons para o carbono hibridizado sp2.
Assim, como calores de combustão revelam, a cetona 2-butanona 
é mais estável do que o seu isômero butanal (aldeído).
O carbono carbonílico de uma cetona tem dois grupos alquilas 
doadores de elétrons, já no aldeído, tem apenas um.
Assim, uma carbonila de cetona é mais estável que uma carbonila 
de aldeído. 
PREPARAÇÃOR OH
álcool 1o
R OH
R'
álcool 2o
R
O
R'
cetona
R
O
H
aldeído
[O]
[O]
Oxidação de álcoois: Para a síntese do aldeídos utiliza-se 
álcoois primários com um oxidante e para a síntese de cetonas, 
utiliza-se álcoois secundários. 
MECANISMO DA OXIDAÇÃO
Aldeídos podem ser 
preparados a partir de álcoois 
primários, pela oxidação com 
o clorocromato de piridínio
(PCC).
PROPRIEDADES QUÍMICAS
A propriedade química mais importante do grupo carbonila é a 
sua tendência a sofrem reações de adição nucleofílica.
Um átomo (ou grupo de átomos) polarizado negativamente 
ataca o carbono polarizado positivamente da carbonila na etapa 
determinante da velocidade dessas reações.
Reagentes de Grignard, reagentes organolítio, hidreto de 
alumínio e lítio (LiAlH4) e boroidreto de sódio (NaBH4), por 
exemplo, reagem com compostos carbonílicos por adição 
nucleofílica. 
MECANISMO DA ADIÇÃO
O mecanismo de adição passa por dois passos:
1. Ataque nucleofílico à ligação C=O.
2. E protonação do ânion resultante.
O NaCN, H2SO4
H2O
HO CN
O
NC
O CN
H+
ORBITAIS MOLECULARES
R
C
R
O
ligação  sp2 + elétrons livres
R
C
R
O
orbital  cheio
+
R
C
R
O
orbital 

 vazio
=
R
C
R
O
todos os orbitais cheios
da ligação C=O
Orbitais moleculares explicam a reatividade do grupo carbonila:
ORBITAIS MOLECULARES
O Nucleófilo (HOMO) ataca o 
eletrófilo (LUMO):
Ocorre a quebra da ligação 
dupla da carbonila
A formação de uma ligação 
simples entre o nucleófilo e o 
carbono.
O par de elétrons π ficam 
localizados no oxigênio.
R
C
R
O
LUMO = 

Nu
HOMO
C O
R
R
Nu
nova ligação 
sp2
sp3
R
C
R
O
lig.  se rompe devido
ao preenchimento de *
C O
R
R
Nu
elétrons da lig. 
vão para o O
ÂNGULO DO ATAQUE NUCLEOFÍLICO
A direção de aproximação do Nu segue a trajetória de Bürgi-Dunitz
(ângulo de 107º), pois esse é o ângulo de maior interação entre os
orbitais moleculares envolvidos na reação.
O ângulo de ataque é comprovado por cálculos teóricos e análises
cristalográficas.
HOMO: do nucleófilo
LUMO: do eletrófilo
ADIÇÃO DE CIANETO
O NaCN, H2SO4
H2O
HO CN
O
NC
O CN
H+
• Ocorre com formação de cianoidrinas:
ADIÇÃO DE CIANETO
HO CN
NaOH
H2O
O
O CN
H
HO
O CN
CN
A formação de cionoidrinas é reversível em meio básico. Ocorre a 
formação da cetona de origem.
ADIÇÃO DE ILÍDEOS: REAÇÃO DE 
WITTIG
Os aldeídos e as cetonas reagem com ilídeos de fosforo (ou 
fosforanos) para dar alcenos e óxido de tifenilfosfina. (Um ilídeo é 
molécula neutra que tem um átomo de carbono negativo adjacente 
a heteroátomo positivo).
MECANISMO REAÇÃO DE WITTIG
REAÇÃO DE WITTIG
As sínteses de Wittig podem parecer complicadas, mas são fáceis de 
efetuar na prática.
A maioria das etapas podem ser realizadas no mesmo recipiente e 
toda a síntese se completa em questão de horas.
ADIÇÃO DE “HIDRETO” (REDUÇÃO)
O
H
X
H O
não ocorre ataque nucleofílico
A redução não pode ser feita diretamente com hidreto (H-):
H H X H2 + X
H- sempre reage como base
ADIÇÃO DE “HIDRETO” (REDUÇÃO)
Razão:
H- (presente no NaH) é muito pequeno e possui alta densidade
de carga.
Seu orbital 1s tem tamanho ideal para interagir com o orbital
* da ligação H-X e é muito pequeno para interagir com o
orbital * de C=O.
ADIÇÃO DE “HIDRETO” (REDUÇÃO)
H
B
H
H H
H
O
R H R
H O
B
H
H H
os elétrons devem vir
de uma ligação B-H
Solução: uso de NaBH4 e LiAlH4:
H
B
H
H H
XE B
H
H H
H E
10 e- na CV
R
C
R
O
LUMO = 

B
H
H
H
HOMO = B-H 
H
ADIÇÃO DE “HIDRETO” (REDUÇÃO)
A transferência de hidrogênio continua:
H R
H O
B
H
H H
H R
H O
B
H
H H
H
O
R
H R
H O
B H
H
H R
H OMeO H
O
NaBH4
H2O MeO OH
O
NaBH4
MeOH
OH
Ex:
ADIÇÃO DE “HIDRETO” (REDUÇÃO)
O
H
O2N
NaBH4
MeOH
OH
O2N
O
H
O
EtO
NaBH4
EtOH
OH
O
EtO
O redutor NaBH4 é seletivo para aldeídos e cetonas.
 Já o redutor LiAlH4 é mais reativo, logo menos especifico. O 
alumínio é mais eletropositivo que o boro.
ADIÇÃO DE ORGANOMETÁLICOS
Aldeídos e cetonas sofrem ataques de composto 
organometálicos, formando álcoois secundários e terciários. 
R
O
H
1. MeLi, THF
2. H2O
OH
Me
R
H
R
O
H
Li Me
O
Me
R
H
ADIÇÃO DE ORGANOMETÁLICOS
R
O
H
1. PhLi, THF
2. H2O
OH
Ph
R
H
álcool 2o
R
O
R
1. BuLi, THF
2. H2O
OH
R
R
álcool 3o
R
O
H
1. PhMgBr, THF
2. H2O
OH
Ph
R
H
Exemplos:
EXERCÍCIOS
R
O
H
Me3Si CN
KCN (cat.) R HNC OSiMe3
1. Sugira mecanismos para as seguintes reações:
O
EtMgBr
Et2O
?
O
O
O
NaBH4
H2O
?
a)
b)
c)
HIDRATAÇÃO
Aldeídos e cetonas reagem com água em equilíbrio.
A velocidade da reação é relativamente lenta, sob condições 
neutras, mas é prontamente aumentada na presença de ácido 
ou base. 
Catálise básica
Catálise ácida
FORMAÇÃO DE ACETAIS
Quando um álcool ataca um aldeído ou uma cetona 
ocorre a formação de acetal.
Em condições ácidas, aldeídos e cetonas reagem com 
duas moléculas de álcool para formar um acetal. 
FORMAÇÃO DE ACETAIS
Na presença de um ácido, a carbonila é protonada, tornando o 
átomo de carbono mais eletrofílico.
 Isto é necessário porque o nucleófilo (um álcool) é fraco, e irá 
reagir com a carbonila mais rapidamente se ela estiver 
protonada.
O mecanismo para formação do acetal tem muitos passos e é 
melhor dividi-lo em duas etapas. 
1. Os três primeiros passos de produzir um intermediário 
denominado hemiacetal.
2. Os quatro últimos passos converte o hemiacetal em um 
acetal.
MECANISMO
MECANISMO
A reação global se processa em duas etapas:
1. O hemiacetal é formado na primeira etapa a partir da 
adição nucleofílica do álcool à carbonila.
2. Sob condições ácidas de sua formação, o hemiacetal é 
convertido em um acetal através de um carbocátion 
intermediário.
A captura nucleofílica do carbocátion intermediário por 
uma molécula de álcool leva a formação do acetal.
Obs: é necessária a utilização de dois equivalentes de 
álcool para um equivalente de cetona. 
FORMAÇÃO DE ACETAIS
A partir de uma cetona e um composto com duas hidroxilas 
tem-se a formação de um acetal cíclico. 
Esse é um tipo de reação feita para proteger a carbonila, ou 
seja, ela é transformada em um grupo funcional diferente para 
ser preservada em um meio reacional reativo para carbonila.
PROTEÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS
O
O
O
OHHO
H3O
+
O
O
O O
1. LiAlH4
2. H3O
+
OH
O O
H3O
+
O
OH
OHHO
+
X
Após proteção do grupo funcional mais reativo, o grupo carbonila
é regenerado.
ACETAIS CÍCLICOS
H
O
OH
OH OH
OH OH
OH
HO
HO
HO
OH
O
H
O
HO
HO
HO
OH
OH
glicose (> 99% 
na forma cíclica)
H
OOH OH
OH OH
HO
O
OH
HO OH
O
HO OH
HO OH
ribose
Carboidratos (açúcares) são acetais/hemiacetais cíclicos:
ADIÇÃO DE AMINAS
O
H
cetona ou aldeído
RNH2
N
H
R
- H2O
imina
R2NH
- H2O
N
RR
enamina
Ocorre com formação de iminas ou enaminas:
MECANISMO PARA IMINAS
O
H
NH2R
O
H+
O
N
R
H
H
H
OH2
O
N
R
H
H
carbinolamina
O
N
R
H
H
carbinolamina
O
N
R
HH
H
N
RH
- H2O
H+ H2O
N
R
imina
MECANISMO PARA ENAMINAS
NHR2
O
H
H+
O
H
H
R2N
H
OH2
N
RH
H
- H2O
H+
H2O
N
RR
enamina
O
H
H
O
H
H
R2N
O
H
H
R2N
O
H
H
R2N
H
ACIDEZ DOS HIDROGÊNIOS α
Uma característica importante dos compostos carbonílicos é a 
excepcional acidez dos átomos de hidrogênio ligados aos átomos de 
carbono adjacente ao grupo carbonila.
pKa etino = 25
pKa eteno = 44
pKa etano = 50
ACIDEZ DOS HIDROGÊNIOS α
As razões da excepcional acidez dos hidrogênios α dos 
compostos carbonílicos são imediatas: o grupo carbonila é 
forte atrator de elétrons e quando um composto carbonílico
perde um próton α, o ânion que se forma fica estabilizado por 
ressonância.
EQUILÍBRIO CETO-ENÓLICO
Quando este ânion estabilizado por ressonância aceita um 
próton, pode operar de duas maneiras: pode receber o próton 
no carbono e reconstituir o composto carbonílico original no 
que se chama a forma cetônica, ou pode receber o próton no 
oxigênio e originar a forma enólica. 
TAUTOMERIA CETO-ENÓLICA
As formas cetônica e enólica dos 
compostos carbonílicos são isômeros 
constitucionais, mas de tipo especial.
Como se convertem, mutuamente, um no 
outro, na presença de traços de ácidos e 
de bases, os químicos adotam termo 
especial para descrever este tipo de 
isomerismo constitucional.
As formas cetônica e enólica, que se 
convertem uma na outra, são chamadas de 
tautômeros e a conversão é denominada 
tautomerização. 
RACEMIZAÇÃO
Quando uma solução da (+)-sec-butil fenil cetona em etanol aquoso 
for tratada ou por ácido ou por base, a solução perde, gradualmente, 
a sua atividade ótica.
Depois de um certo tempo, o isolamento da cetona mostra que 
houve racemização. 
HALOGENAÇÃO DE CETONAS