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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 1 Físico-Química I Licenciatura em Química Professor: André Von-Held Soares Gás Ideal Assuntos tratados: Desenvolvimento histórico da equação de Clapeyron do gás ideal, pela Lei de Boyle- Mariotte, Lei de Charles, Lei de Gay-Lussac e pela Lei e Princípio de Avogadro; Equação do Gás Ideal; Lei de Dalton das pressões parciais; Lei de Amagat; Introdução à teoria cinética dos gases. 1. Introdução De acordo com a definição mais comum, um gás representa o estado da natureza em que uma substância ocupa e toma a forma do recipiente em que está contida. A palavra “gás” foi cunhada pelo alquimista belga Johann Baptist Van Helmont (1579-1644), a partir da palavra chaos (caos), que indica bem o comportamento aleatório das partículas neste estado. Van Helmont foi também o primeiro a descobrir a existência do dióxido de carbono, sem, contudo, entender seu papel na fotossíntese (Greenberg, 2009). Os experimentos com gases tomaram conta de boa parte do início da química e desempenharam um papel decisivo na formulação desta ciência, como um empreendimento circunscrito em seus próprios objetivos, rompendo com o conceito do flogístico. A teoria do flogístico (ou flogisto) previa que deveria haver uma substância que se desprendia dos materiais que se queimavam. Essa ruptura, entretanto, não se deu sem esforço. Na década de 1770, Cavendish descobriu um gás tão leve que pensou ter encontrado o próprio flogístico. Assim, fazendo reagir zinco metálico com ácido, produziu o hidrogênio. Joseph Pristley descobrira o “ar desflogisticado”, um ar que, por não possuir nenhum flogisto (de acordo com ele), poderia receber todo o flogisto da matéria que estivesse sendo queimada. Coube a Lavoisier chamar este gás de oxigênio e provar que, em vez de receber flogisto, o oxigênio atuava como um comburente e se combinava com os materiais, produzindo óxidos, encerrando a história do flogisto, abrindo um novo caminho para química moderna com a lei da conservação da massa (Greenberg, 2009). A importância de se estudar o comportamento dos gases pode ser evidenciada pelo papel fundamental que os mesmos desempenham em nossa vida: a qualidade do ar que respiramos, a previsão do tempo, a geração de energia por reações de combustão com gás natural, a geração de CO2 e o impacto no efeito estufa, processos de refrigeração, etc. As aplicações são inúmeras e todas passam pelo entendimento básico de como os gases se comportam. A característica mais interessante de um gás é que, além de não ter forma, ele não tem volume definido, cabendo ao recipiente que o contém lhe dar forma e volume. Caso haja variação de algumas propriedades, o volume do gás também variará. Os estudos do comportamento físico dos gases, iniciados com Boyle partem da análise de como o volume varia se mudarmos outras grandezas físicas relacionadas com seu confinamento, como a pressão e a temperatura. Nosso objetivo neste capítulo é entender que existem relações de causa e efeito entre as grandezas pressão, temperatura e quantidade de matéria que afetam diretamente o volume de um gás, o que pode ser resumido em uma equação de estado simples. 2. Lei de Boyle-Mariotte: a relação pressão-volume Sir Robert Boyle, físico, químico e pensador inglês, e o físico e padre francês Edme Mariotte ao executarem independentemente experimentos com gases confinados com aparatos similares ao exposto na figura 1, chegaram às mesmas conclusões e enunciaram, em torno de 1676, o que ficou conhecido como a MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 2 Lei de Boyle-Mariotte1. Figura 1: experimento de Boyle. Fonte: http://www.feiradeciencias.com.br/sala19/texto07.asp A notação usada tanto por Boyle quanto por Mariotte não envolve a noção de força tal como Newton a desenvolveu, mas é interessante fazer uma verificação de como é o comportamento do gás, tendo como guia a definição de força da mecânica clássica. Assim, o peso do mercúrio pode ser escrito como gmF Hg= . A pressão absoluta exercida sobre o ar confinado é a soma da pressão atmosférica mais a pressão exercida pela coluna de mercúrio. Logo, p = patm + pHg. Como pressão é a razão da força que é exercida sobre determinada área, teremos que a pressão exercida pela coluna pode ser escrita como A gm A Fp HgHg == , onde A é a área da seção reta do tubo. Multiplicando tanto numerador quanto o denominador pela altura da coluna de mercúrio, obtém-se o seguinte: Ah ghm p HgHg = , onde Ah corresponde ao volume ocupado pela coluna de mercúrio que exerce pressão sobre o gás. Assim, como podemos definir massa específica (“densidade”)2 como a massa de mercúrio que ocupa um respectivo volume, a expressão da pressão pode ser reescrita como: ghp HgHg ρ= , onde Hgρ é a massa específica do mercúrio. Assim, a pressão absoluta de um gás é ghpp Hgatm ρ+= . O que se pode perceber com o experimento de Boyle é que com o aumento da massa, que exerce pressão sobre o ar aprisionado na extremidade direita da figura 1, o volume ocupado pelo gás diminui. Boyle sistematicamente adicionou gradativamente mais mercúrio no lado aberto do tubo e notou que o volume do gás, após a adição de mercúrio, diminuía de forma inversamente proporcional. A massa adicionada exerce uma força, por causa da gravidade, e sabemos que o peso do mercúrio é proporcional à pressão. Ao anotar a pressão e o volume, Boyle, além de notar que o volume diminuía com o aumento da pressão, percebeu que o produto p1V1 correspondente à primeira medida era praticamente igual a p2V2, que era praticamente igual a p3V3, etc. Dessa forma, concluiu-se que, mantida a temperatura constante, a pressão de um gás é inversamente proporcional ao seu volume e que o produto da pressão vezes o volume de um gás é constante. O que pode ser descrito da seginte forma: p1V1 = p2V2 = ...= pnVn = constante (1) 1 Em livros de origem anglo-americana é chamada somente de Lei de Boyle. 2 Massa específica em Inglês é chamada de density, que é definida como ρ=massa/Volume. Densidade, em Português, é o equivalente ao termo specific gravity, que é a razão entre a massa específica (density) de um material e a massa específica (density) de um material de referência, como a água a 4ºC, ou o ar nas CNTP, ou d=ρ/ρref. Pela evidente confusão que essas definições causam, usaremos massa específica e densidade de forma razoavelmente frouxa conceitualmente. MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 3 Se utilizarmos valores diferentes e aplicá-los na equação (1) encontraremos um gráfico semelhante ao da figura 2: Figura 2: gráfico de um gás que se comporta de acordo com a lei de Boyle. A curva descrita pela equação (1) pode ser construída tomando-se os dados dos pontos I, II, III, etc. para uma mesma temperatura. Deste modo, dizemos que I, II, III, etc. são pontos da mesma isoterma. Caso façamos o experimento de Boyle para temperaturas diferentes, obteremos cenários distintos, de acordo com a figura 3. Figura 3: comportamento de gases segundo a lei de Boyle-Mariotte. T1, T2 e T3 são isotermas que se comportam dentro da lei de Boyle-Mariotte e os pontos a, b e c correspondem a condições diferentes para um gás que ocupe um mesmo volume e diferentes pressões. Na figura 3, cada isotermareflete a Lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura diferente e é possível perceber que quanto mais afastadas dos eixos, maiores serão as temperaturas e quanto mais próximas da origem, menor é a temperatura da isoterma. Isso é possível verificar, pois, de acordo com a figura, temos que Va=Vb e, pela Lei de Boyle-Mariotte, paVa=constante, que chamaremos de Ra. Assim, paVa=Ra e, logo, pa=Ra/Va. Para que pbVb seja também constante, pbVb=Rb, ou pb=Rb/Vb. Como Vb=Va, pb=Rb/Va, ou seja a pressão no ponto “b” é uma constante sobre o valor de a. Se essa constante fosse igual a Ra, teríamos pa, o que seria o correspondente ao mesmo ponto “a”, que definimos anteriormente. Entretanto, o fato de ser um ponto diferente, pois no gráfico vemos que “a” ≠ “b”, requer que a constante Rb seja diferente de Ra. Uma maneira de Ra ser diferente de Rb é se outra grandeza que não seja a pressão ou o volume sejam diferentes daquela descrita pela curva onde paVa está. Assim, como visto na figura 3, diferentes curvas podem ser construídas com a Lei de Boyle- Mariotte, em que todas têm a característica de, ao longo da curva, a temperatura ser a mesma. Para gases que ocupem volume igual, mas tenham pressões diferentes, necessariamente suas temperaturas têm de ser diferentes. Finalmente, tomando a como uma constante de proporcionalidade, podemos reescrever a Lei de Boyle da seguinte maneira: V = a/p (2) MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 4 3. Lei de Charles: a relação temperatura-volume Avançando mais de um século após a Lei de Boyle-Mariotte, o francês Jacques Charles, em 1787, percebeu que caso haja um aumento da temperatura de um gás, haverá um aumento no volume do gás, mantendo-se a pressão constante. Se pensarmos que a temperatura equivale a uma medida macroscópica da agitação média das moléculas (ou átomos, ou íons, etc.) que compõem todo o gás, de fato, quanto maior for a temperatura de um gás, maior será a agitação das moléculas e, consequentemente, maior será a tendência das moléculas se afastarem entre si e ocuparem um volume maior que na situação de menor agitação3. Assim, quanto maior a temperatura de um gás, maior será o volume ocupado pelo gás, para uma pressão fixa. Charles realizou experimentos com diferentes gases (hidrogênio, oxigênio, dióxido de carbono e ar) e obteve proporções diretas (retas) entre o volume ocupado pelo gás e a temperatura a que ele estava submetido à pressão constante. Na verdade, é notável que independentemente da identidade do gás, para uma mesma quantidade, a reta era praticamente a mesma. Assim, para diferentes quantidades de um mesmo gás, a Lei de Charles descreve o gráfico da figura 4. Figura 4: amostras com quantidades diferentes de um gás, com comportamento da Lei de Charles. Após Charles ter enunciado sua descoberta, Gay-Lussac, também francês, ampliou a aplicação da Lei de Charles para outros gases, entre os anos de 1802 a 1808, e percebeu que não apenas a lei era válida para eles, mas que para uma variação em 1 ºC na temperatura do gás, a variação correspondente no volume era de 1/273 do volume ocupado pelo gás a 0 ºC, ou seja, uma proporção de variação fixa, desde que a pressão seja mantida constante. Podemos (e devemos) pensar agora sobre os limites da variação de temperatura. Existe um limite para o quanto podemos variar a temperatura? Anteriormente usamos a ideia de que a temperatura é uma medida macroscópica da agitação média das moléculas de determinado sistema. Logo, nossa avaliação da temperatura é uma forma indireta de verificar como o sistema microscópico está se comportando. Assim, parece que, se fornecemos calor ao sistema, o mesmo terá uma agitação média maior e isso ocorrerá indefinidamente. No entanto, se fizermos a operação inversa e em vez de aquecermos o sistema nós o resfriarmos, estaremos fazendo que a agitação média das moléculas diminua. Intuitivamente, se resfriarmos indefinidamente um determinado sistema, o efeito nas moléculas será que elas passarão de um estado de agitação para uma menor agitação até que atinjam a menor agitação possível. Logo, uma pergunta se coloca: existe um ponto limite inferior para a agitação molecular? E, se existe esse ponto, qual será? Em outras palavras, é possível uma temperatura mínima? A resposta para essa pergunta começou a ser respondida no momento em que Charles descobriu que o aumento na temperatura acarreta um aumento no volume dos gases e, caso contrário, a diminuição da temperatura ocasiona uma diminuição no volume do gás. Se observarmos a figura 5, a diminuição da temperatura de um gás poderá eventualmente fazer com que a o volume do gás seja tão pequeno que seja 3 Neste momento é muito prematuro falar em agitação molecular para o gás e não há necessidade disso para validar a Lei de Charles. Veremos a relação operacional entre “agitação” e temperatura logo à frente. MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 5 desprezível. Cabe salientar que desde o tempo de Charles e Gay-Lussac até bastante tempo depois não havia equipamentos de resfriamento como estamos acostumados e essas previsões eram bastante ousadas, por basicamente dois motivos: 1) de acordo com os experimentos realizados para os gases que não se liquefaziam facilmente, como o hidrogênio, por exemplo (que muitos pensavam ser gases permanentes, nunca passando para o estado líquido), seria possível atingir um volume igual a zero para esse gás, caso se atingisse a temperatura baixa suficiente, do ponto zero; 2) seria possível encontrar um limite inferior de temperatura, abaixo do qual não faz sentido falar sobre temperatura por extrapolação dos dados obtidos, pois abaixo deste ponto o volume seria menor que zero, o que, a não ser que se esteja em um mundo muito esquisito, deve ser impossível. Assim, percebendo que a escala de temperatura de Celsius era uma escala de temperatura relativa, foi estabelecida, com base na extrapolação de que haveria um limite inferior de temperatura, uma escala absoluta. Esta escala recebeu o nome de escala Kelvin de temperatura, em homenagem ao físico e engenheiro irlandês William Thomson, cognominado Lord Kelvin, que calculou o valor mínimo da escala Celsius como o zero absoluto de sua escala, que cresce até o infinito4. Vamos apresentar aqui de uma vez a escala Kelvin como uma escala termodinâmica de temperatura, pelo fato de ela prever um limite inferior inatingível. A escala Kelvin tem a seguinte relação com a escala Celsius: TK = TºC + 273,15 (3) onde TK é a temperatura em Kelvin e TºC a temperatura em graus Celsius. Figura 5: comportamento de amostras com diferentes massas de acordo com a Lei de Charles e a extrapolação da lei até o zero absoluto. Entretanto, embora o fato de que o volume do gás tenda a zero seja plenamente concebível, um volume igual a zero é algo com implicações sérias sobre a natureza das coisas como nós as conhecemos. Supomos, hoje, que todos os gases sejam compostos por átomos e moléculas que, por menor que sejam, têm algum volume, ou seja, ocupam algum lugar no espaço. Há outro problema com a diminuição da temperatura de forma linear conforme mostrado na figura 5: há muitas substâncias que, conforme há a diminuição da temperatura, se liquefazem e o volume não é igual ao volume do gás. Por exemplo, o vapor d’água é um gás à pressão de 1 atm e temperaturas maiores que 100 ºC, mas ao atingir esta temperatura, forma-se a primeira gota de água líquidae, com o resfriamento, o vapor condensa-se completamente. Na forma líquida, o volume da substância não varia da mesma forma com a temperatura que o gás. Assim, é preciso entender que a Lei de Charles é uma lei limite. Assim também é a Lei de Boyle- 4 Existe um debate interessante sobre se de fato não há um limite superior à temperatura dos gases, ou das “coisas” em geral, pois numa temperatura muito grande a matéria tende a se romper em plasma, sendo um plasma de glúons uma sopa de partículas muito, muito quente. A questão é delicada, pois se temperatura realmente é velocidade das partículas, a teoria da relatividade tem como postulado que não é possível atingir a velocidade da luz e, assim, haveria um teto para a temperatura. MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 6 Mariotte e as demais leis que servem de apoio à formulação do modelo do gás ideal. Uma lei limite é uma lei que funciona bem, dentro de uma faixa de valores, mas que não pode ser usada fora da faixa. As leis de Boyle e de Charles são leis limites que podem ser usadas na faixa de baixas pressões, ou seja, no limite p→0. Por outro lado, é também conveniente notar que quanto maior for a temperatura de um sistema gasoso, mais gás ele será, ou seja, mais aleatórios e velozes serão os movimentos das moléculas. Logo, preferencialmente, o comportamento aceitável para gases que obedeçam às leis de Charles e Boyle ocorre nos limites p→0 e T→∞, pois em ambos os casos V→∞. Guarde essas considerações na cabeça para quando estivermos finalmente falando do modelo do gás ideal. De qualquer forma, tomando b como uma constante de proporcionalidade, podemos escrever a Lei de Charles de forma geral como: V = b.T (4) 4. Lei de Gay-Lussac: a relação temperatura-pressão A partir do entendimento de que a temperatura tem um limite inferior, o francês Gay-Lussac, estudioso dos gases que se lançou em projetos com balões leves e bateu o recorde em 1804 ao atingir 7000 m de altura, pensou que a pressão poderia ser uma grandeza dependente da temperatura para sistemas gasosos. Se pensarmos em um recipiente contendo um gás, teremos algumas grandezas fundamentais, cujos significados podemos explorar com relativa facilidade. Em primeiro lugar, um recipiente real ocupa um lugar no espaço e o volume que um gás ocupa nada mais que o espaço interno do recipiente. Além disso, o gás tem uma quantidade definida, dada por sua massa, número de moléculas ou número de mol. Pensando nas moléculas que compõem o gás, a intensidade de seu movimento é o que indica a temperatura. Ora, se as moléculas se movimentam de forma aleatória, certamente elas se chocam com as paredes do recipiente e, para uma determinada quantidade, o número de choques será proporcional à agitação média. Vimos, logo no início, que a pressão é a força exercida sobre determinada área. Se atribuirmos uma pequena força à colisão de cada molécula contra a parede do recipiente, o somatório dessas forças poderá designar a pressão que o gás tem (ou a que está submetido) dentro do recipiente. De fato, é possível provar isso e o faremos mais à frente, de maneira breve, quando virmos o modelo cinético dos gases. Entretanto, é conveniente neste momento fazermos a conexão de que as colisões de todas as moléculas do gás com as paredes do sistema são medidas pela pressão do gás. Logo, sendo o número de colisões proporcional à agitação molecular, teremos uma relação direta entre a pressão do gás e sua temperatura. A lei de Gay-Lussac enuncia essa relação, de forma que para uma quantidade e um volume de gás fixos: p1/T1 = p2/T2 = ... = p/T = constante (5) 5. Princípio de Avogadro: a relação quantidade de matéria-volume Embora Gay-Lussac tenha feito pesquisas com reações de gases apontando quais são as proporções entre os volumes a serem usados em determinada reação, coube ao pesquisador italiano Amadeo Avogadro, em 1807, enunciar o princípio por trás das proporções entre as quantidades de gases que reagem. Por exemplo, sabemos que a água pode ser gerada (e provavelmente o foi, muito antes da Terra ser como é) a partir da reação entre hidrogênio e oxigênio numa proporção definida, a saber: 2 H2 + O2 → 2 H2O Imagine-se agora de volta ao século dezessete tentando fazer reagir hidrogênio com oxigênio sem o auxílio de uma tabela periódica. Certamente você não saberia que “dois mol de hidrogênio reagem com MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 7 um mol de oxigênio para formar dois mol de água”. Ainda não havia mol5! Tudo o que se podia fazer à época era medir os volumes à mesma pressão e temperatura e juntá-los. Assim, o conhecimento das reações com gases era que a uma pressão e temperatura definidas, juntando 2 volumes de H2 a um volume de O2 era possível obter 2 volumes de H2O. Naturalmente, de preferência a uma temperatura maior que 100 ºC, para que a água não se condensasse. Entretanto, pensamos que no volume de cada um dos gases que são colocados para reagir estão presentes moléculas desses gases e são elas que reagem. O pensamento de Avogadro envolve a seguinte consideração, diante da prática de combinação de volumes de gases: a combinação segue uma proporção definida (2 volumes de H2 com 1 volume de O2, em vez de 2 volumes de O2, por exemplo), pois as moléculas desses gases se combinam nessas proporções para formar uma molécula contendo estas proporções. Dessa forma, o número de moléculas em 2 volumes de H2 é diferente do número de moléculas em 1 volume de O2. Considerando que o átomo era uma dúvida na mente dos mais brilhantes cientistas, essa foi uma inferência impressionante para a época. Assim, o princípio de Avogadro pode ser enunciado da seguinte forma: volumes iguais de gases à mesma temperatura e pressão contêm números iguais de moléculas. A Lei de Avogadro, por sua vez, enuncia o seguinte: o volume de um gás mantido à temperatura e pressão constantes é diretamente proporcional à quantidade de matéria do gás. Ou seja, para uma constante de proporcionalidade c e quantidade de matéria n: V = c.n (6) Hoje, sabemos que a quantidade de mol de determinada substância está direatemente relacionada à massa molar dela, de modo que n = m/MM, onde m é a massa da amostra e MM a massa molecular (ou molar) da substância. 6. Equação do Gás Ideal – Resumo das relações entre grandezas As leis que expusemos até o momento estão elencadas na tabela 1. Tabela 1: Leis limites dos gases em ordem cronológica. Lei Data e origem Relação* Expressão do volume Condições para a relação Boyle-Mariotte 1676 – Ing-Fra Pressão-volume: pV=cte; p1V1 = p2V2 V =a/p Temperatura constante e quantidade de gás fixa Charles 1787 – Fra Temperatura-Volume: V/T=cte; V1/T1=V2/T2 V = bT Pressão constante e quantidade de gás fixa Gay-Lussac 1804 – Fra Temperatura-Pressão: p/T=cte; p1/T1=p2/T2 - Volume constante e quantidade de gás fixa Avogadro 1807 – Ita Quantidade-volume: V/n=cte; V1/n1=V2/n2 V = cn Temperatura e pressão constantes *c te =constante i5De acordo com Greenberg (2009) “o termo mol foi introduzido por William Ostwald em 1901. Deriva da palavra em latim para “conjunto, monte ou pilha” (o termo molécula introduzido por Pierre Gassendi no início do século XVII tem a mesma raiz; presumivelmente, significa um conjunto de átomos). Ostwaldusou o termo para representar o peso fórmula de uma substância em gramas: 36,5 g de HCl é um mol. A definição formal de mol adotada pela 14ª Conferência Geral de Pesos e Medidas em 1971 é: a quantidade de matéria que contém tantas entidades elementares quantos os átomos que existem em 0,012 quilograma de carbono.” MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 8 Observando o campo “Expressão do Volume” na tabela 1, é possível ver que temos 3 relações em que o volume aparece à esquerda e as demais variáveis aparecem à direita. Ora, como são relações de proporção, podemos juntar todas as relações em uma só, de modo que: ( ) p nT abcV = (7) Como a, b e c são apenas constantes de proporcionalidade, é possível aglutiná-las em uma única constante, a qual chamaremos de constante universal dos gases perfeitos, ou do gás ideal e lhe daremos o símbolo R. Assim, a Equação do Gás Ideal foi estabelecida pelo francês Émile Clapeyron e é comumente expressa como: nRTpV = (8) onde p é a pressão, V o volume, n o número de mol, R a constante universal dos gases perfeitos e T a temperatura do gás. Esta equação é uma equação de estado, pois relaciona diferentes variáveis de modo a definir o estado em que se encontra o sistema. O valor de R é dado em diferentes unidades, e os valores mais típicos são 0,082 atmL/(mol.K) e 8,314 J/(mo.K). A quantidade de gás pode ser achada com os valores de p, V e T, de modo que RT pV n = . Assim, para uma quantidade n fixa de gás as relações entre as grandezas em dois pontos distintos é dada por: 2 22 1 11 T Vp T Vp nR == (9) 7. Misturas de Gases Misturas de gases são, por definição, soluções, uma vez que há a formação de apenas uma fase. Em diversas aplicações é importante saber a quantidade de cada um dos gases que compõem a mistura. Por exemplo, o ar é composto em média por 79% de nitrogênio, 20% de oxigênio e 1% de argônio e outros gases. Para que astronautas consigam se manter vivos no espaço é preciso que a concentração de oxigênio no ar do interior da nave seja mantida razoavelmente constante, o que pode requerer processos de purificação do ar com mecanismos de conversão de CO2 em O2 artificialmente, uma vez que não é possível levar plantas para viagens espaciais. 7.1. Lei de Dalton das pressões parciais Como já vimos, a equação do gás ideal relaciona a quantidade do gás ao seu estado (p,V,T). Para um gás “i” qualquer, a aplicação da equação do gás ideal será piVi=niRTi. Supondo que este gás i esteja em um recipiente com um volume fixo V e com uma temperatura também fixa T, teremos que pi=niRT/V, ou ni=piV/RT. Se colocarmos um segundo gás j dentro do mesmo recipiente, teremos que a quantidade total de gás será ntotal=ni + nj. Vamos supor que o gás j tenha a mesma temperatura T que o gás i. Logo, nj=pjV/RT. Assim: RT Vpp RT Vp RT Vpnnn jijijitotal )( +=+=+= (10) Como ntotal=ptotalV/RT, podemos reescrever a equação (10) como: RT Vpp RT Vp jitotal )( += ou )( jitotal ppp += (11) MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 9 A equação (11) nos permite enxergar que para uma mistura de dois gases, a pressão total é a soma das pressões de cada um dos gases que compõem a mistura. Assim, ampliando o caso para qualquer quantidade de gases diferentes em uma mistura, teremos que o enunciado da lei de Dalton: a pressão de uma mistura de gases é igual à soma das pressões parciais de cada gás. ∑ = = j i itotal pp 1 (12) totalii pxp = (13) A pressão parcial para qualquer gás (ideal ou real) é dada como a fração molar do gás vezes a pressão total, conforme a equação (13). Para o caso particular do gás ideal, a pressão parcial pode ser definida como a pressão que o gás exerceria no recipiente caso estivesse sozinho nele. Esta forma de definição não se aplica aos gases reais, pelo fato de que no modelo do gás ideal está suposta a ausência de interações entre as moléculas, caso que não pode ser considerado para a maioria dos gases, ainda que por uma leve contribuição. Na verdade, o gás j não precisa estar na mesma temperatura que o gás i para a validade da lei de Dalton, este foi um artifício usado para a simplicidade na demonstração da validade da lei. Para qualquer temperatura em que estejam os gases previamente à mistura, a questão é irrelevante. Para calcular a pressão parcial dos gases o que importa são as condições em que a mistura de fato está. Assim, mesmo que um gas esteja a T1 e outro a T2, após a mistura se estabilizar, ambos estarão a uma temperatura igual final Tf na qual poderá ser calculada a pressão total como função das pressões parciais. 7.2. Lei de Amagat da soma dos volumes parciais O mesmo raciocínio usado na lei de Dalton pode ser usado para a soma de volumes a temperatura e pressão constantes. Assim, para um gás i, a p e T fixos, ni=Vip/RT. Log, ao adicionarmos um segundo gás j, teremos: RT pVV RT pV RT pVnnn jijijitotal )( +=+=+= (14) RT pVV RT pV jitotal )( += ou )( jitotal VVV += (15) Logo, a lei de Amagat dos volumes parciais pode ser escrita como: ∑ = = j i itotal VV 1 (16) totalii VxV = (17) para pressão e temperatura constantes. 8. Introdução ao teoria cinética dos gases e considerações sobre o modelo do Gás Ideal Até o momento, a abordagem que adotamos para o tratamento do comportamento dos gases partiu de uma sequência histórica, em que as leis que foram sendo descobertas guiaram a construção do modelo da equação do gás ideal. Embora tenhamos superficialmente introduzido algumas ideias que envolvem fenômenos microscópicos para analisar o comportamento dos gases, cabe notar que a construção da equação do gás ideal foi produto de um conjunto de experimentos e observações e da formulação de leis de uma forma “de cima pra baixo”, ou seja, a partir de um ponto de vista macroscópico. No entanto, houve esforços no sentido de entender o comportamento dos gases a partir do MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 10 comportamento molecular. A primeira noção de que o comportamento macroscópico dos gases era ditado pela movimentação de suas moléculas foi sugerida por Daniel Bernoulli, em 1738, para quem a pressão de um fluido se devia aos inúmeros choques de suas partículas com as paredes dos recipientes. Contudo, a ideia de átomo não era das mais populares e a teoria cinética repousou por mais de um século sem qualquer avanço. Foi o alemão Rudolf Clausius, um dos fundadores da Termodinâmica, na segunda metade do século XIX, que propôs uma retomada da abordagem microscópica que estimulou uma série de físicos e químicos notáveis, tais como James C. Maxwell, Ludwig Boltzmann e J. Willard Gibbs a avanços consideráveis na ciência clássica (pré-mecânica quântica). O ponto de partida da teoria cinética dos gases é que, com o auxílio de um punhado de considerações simples, podemos analisar o comportamento de gases partindo das partículas (átomos ou moléculas) que compõem o gás. Este modelo foi chamado de teoria cinética dos gases, pois leva em conta o movimento das partículas que compõem o gás. As premissas da teoria cinética dos gases são as seguintes: a. As partículas que compõem os gases são esferas rígidas impenetráveis que não se atraem nem serepelem e se deslocam incessante e aleatoriamente. b. O tamanho das partículas é desprezível em relação ao espaço de deslocamento do movimento de translação das partículas. c. As colisões entre as partículas são muito menos frequentes do que das partículas com as paredes e são completamente elásticas. Em linhas gerais, para a teoria cinética dos gases, as moléculas são inúmeras bolinhas duras que se movem freneticamente e se chocam com as paredes do recipiente. Tendo em vista essas considerações, podemos avançar um esboço do comportamento das partículas de um gás. Considere a figura 6, em que uma partícula do gás está em movimento dentro de um recipiente em formato de paralelepípedo. Figura 6: partícula do gás com velocidade em colisão com a parede do recipiente. Para os efeitos do desenvolvimento a seguir, consideraremos a seguinte notação: mp: massa de uma partícula M: massa molar do gás, M=Nmp vx: velocidade da partícula no eixo x c: módulo da velocidade em um eixo qualquer (x, y, ou z) v : velocidade média quadrática da partícula N: número de partículas NA: número de Avogadro – 6,022x1023 n: número de mol de gás, n=N/NA A: área da parede do recipente em que o gás está contido ∆t: tempo em que a partícula percorre o comprimendo l O momento linear da partícula na direção x é dado por mpvx. Para que a partícula se choque com a parede, consideramos que seu deslocamento envolve percorrer o comprimento l, chocar-se com a parede e percorrer de volta um comprimento l. MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 11 Estamos interessados na força que a partícula exerce quando colide com a parede. A força pode ser escrita pela Segunda Lei de Newton como: dt dv mF = (18) Considerando que a força seja exercida em um tempo infinitesimal podemos reescrever a equação (18) da seguinte forma: dt dt dv mFdt = (19) De modo que: ∫∫∫∫ === mdvdtdt dv mdtFFdt (20) Ou seja: t mdv dt mdv F ∆ == ∫ ∫ ∫ (21) Algumas considerações podem ser feitas para a equação (21). Em primeiro lugar, podemos escrever a força como a variação de momento linear sobre o tempo de deslocamento de um corpo. Em segundo lugar, é razoável supormos que as velocidades não sejam da ordem de grandeza da velocidade da luz, para evitarmos complicações relativísticas. Essencialmente, isso quer dizer que esperamos que a massa não varie com a velocidade. Em terceiro lugar, o intervalo de tempo é aquele suficiente para que a partícula percorra a distância l, o que implica que a variação na velocidade seja de vx a –vx. Pela figura 6, pode-se perceber que a variação na velocidade se dá apenas com relação a uma das coordenadas, pois as outras componentes da velocidade permanecem com a mesma direção e sentido. Assim, a força exercida pela partícula na parede deve ser: ∫ − ∆ = x x v v dvm t F 1 (22) Assim, a magnitude da força exercida por uma partícula será dada por |Fp| = 2mpvx/∆t. Entretanto, temos muitíssimas partículas no interior do recipiente. Na verdade, o número de partículas no interior do recipiente é N=nNA, em que n é o número de mol e NA o número de Avogadro (~ 6,02 x 1023). As partículas que estão “na mesma situação” que a partícula analisada, isto é, aquelas que têm possibilidade de colidir com a parede em um mesmo período de tempo ∆t ou em um período de tempo menor, são aquelas que ocupam o volume delimitado por A.l, que representa uma parte do volume total. O comprimento l pode ser substituído por vx∆t. Assim, a fração do volume ocupado é Avx∆t/V, onde V é o volume total do recipiente. Contudo, não são todas as moléculas que estão orientadas a se deslocarem na direção da parede. Provavelmente, de todas as moléculas contidas na fração de volume que poderiam atingir determinada parede, metade terá uma orientação em que vx terá um sentido “positivo” (ou estarão indo para o lado “direito”, por exemplo) e metade terá uma orientação em que vx terá um sentido “negativo” (irão para o lado “esquerdo”). Assim, a fração será Avx∆t/(2V). Além disso, a velocidade de uma partícula que se desloca tridimensionalmente é dada por v ² = vx² + vy² + vz². É razoável considerarmos que, num recipiente fechado sem gradientes de concentração ou de temperatura, a velocidade tem a mesma magnitude em cada eixo, de modo que vx = vy = vz = c. Logo, teremos que a velocidade média, v , é dada por 22 3cv = , ou 3/22 vc = . Dessa forma, substituindo vx por c, a força média que as partículas que colidirão com a parede num determinado período de tempo ∆t é dada por: ( ) ∆ ∆ = t cm V tAc nNF pAmédia 2 2 (23) Fazendo as devidas simplificações e substituindo o produto NAmp = M, que representa a massa molar MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 12 da partícula, e c por v , teremos: = V vnMAFmédia 3 2 (24) Valendo-nos da definição de que a pressão é igual à força sobre área, basta dividir ambos os lados da equação (24) por A, para termos a expressão da pressão em função da velocidade média de movimentação das moléculas do gás, pela teoria cinética dos gases: V vnMp 3 2 = (25) É tentador, agora que temos uma expressão para a pressão derivada de uma teoria, em vez de apenas explicações e observações fenomenológicas, contrastá-la com a equação do gás ideal. Se multiplicarmos ambos os lados da equação (25) por V para obtermos: 3 2vnMpV = (26) A equação do gás ideal é pV = nRT. Ora, igualando ambas as equações teremos: R vMT 3 . 2 = (27a) ou M RT v 3 = (27b) As equações (27) representam um grande avanço, pois, agora, é possível obter uma relação direta entre uma propriedade microscópica (a velocidade média das partículas) e uma propriedade do sistema (a temperatura), com uma previsão de como uma influenciará com a outra. Se partimos da premissa que a temperatura é o grau de agitação das moléculas do sistema, chegamos à conclusão acertada, com uma relação quantitativa entre elas, sendo a temperatura, pelo modelo, uma função quadrática com a velocidade média. Embutido em M, como vimos, está o número de Avogadro, NA, pois M = NAmp. Podemos reescrever a expressão da temperatura novamente, incluindo as duas constantes, NA e R em uma só, kB, de modo que: 2 .3 vmTk pB = (28) Assim, é possível uma expressão da energia cinética de uma molécula do gás: TkvmE BppK 2 3 2 1 2 , == (29) Para o sistema gasoso composto por N moléculas, podemos fazer o somatório da energia cinética de toads as moléculas e chamar essa energia de energia interna, U, de modo que: NTkNEEU BpK N p pK 2 3 ,, ===∑ (30) ou nRTU 2 3 = (31) Este é um resultado interessante, pois, de posse do modelo teórico de um gás ideal que não tem interação intermolecular, a energia interna do sistema gasoso depende apenas da temperatura em que o gás se encontra. Ou seja, para transformações isotérmicas de gases ideais, não haverá variação na energia MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO SECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICA Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro Campus Duque de Caxias 13 interna. 9. Referências: Alguns verbetes foram consultados na wikipedia.com Aktins, P.W., De Paula, J. Físico-Química. Vol. 1. Nonaedição. Rio de Janeiro: LTC, 2012. Aktins, P.W., De Paula, J. Físico-Química. Vol. 2. Nona edição. Rio de Janeiro: LTC, 2012. Ball, D. Físico-Química. Vol. 1. São Paulo: Cengage Learning, 2011. Ball, D. Físico-Química. Vol. 2. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. Greenberg, A. Uma Breve História da Química – Da Alquimia às Ciências Moleculares Modernas. São Paulo: Blucher, 2009. Russel, J. B. Química Geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil, 1981. www.feiradeciencias.com.br
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