IQD 114464 04Solidos

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Sólidos Cristalinos
Prof. Marcello Moreira Santos
2015/2
Introdução a Sólidos Inorgânicos
- Sólidos inorgânicos encarados como rede tridimensional de
íons (simplificação - descrição puramente iônica).
1) Energia da rede de íons é proveniente da soma de:
1a) Energia coulombiana (eletrostática) de atração e de
repulsão;
1b) Energia de repulsão extra, proveniente da superposição
das densidades eletrônicas externas dos íons vizinhos;
1c) Várias parcelas menores, energias de van der Waals e
energias vibracionais do ponto zero.
2) Agrupamento eficiente de íons. Os íons de sinais opostos devem ter
o maior número de contatos possíveis e os de mesmos sinais devem
estar o mais afastado possível.
- Célula Unitária: é a menor unidade do
cristal que possui toda a sua simetria, isso é,
todo cristal pode ser gerado pela repetição de
uma célula unitária.
- Número de Coordenação (NC): é definido
como o número de vizinhos mais próximos de
um determinado átomo.
r
E=
e
2
4 πε0 r
Energia da Rede Cristalina
A energia da rede é aquela liberada quando 
íons gasosos são reunidos para formar um sólido 
iônico, a 0 K.
Para um par de íons de cargas opostas, a 
energia eletrostática é:
Para um quadrado iônico o número de interações é 6, 4
atrativas (cátion-ânion) e 2 repulsivas (cátion-cátion e
ânion-ânion). A energia de interação eletrostática total; é a
soma das 6 parcelas:
E=
e
2
4 πε0
(
1
r
+
1
r
+
1
r
+
1
r
−
1
r √2
−
1
r √2
)
r
r2
1/2
E=
e
2
4 πε0 r
( 4 −
2
√2
)
E=
e
2
4 πε0 r
xM
ou
sendo M = constante de Madelung
A constante de Madelung (M) depende apenas da geometria 
do arranjo.
Estrutura Constate de Madelung (M)
CsCl 1,76262
NaCl 1,74756
ZnS - blenda 1,63806
ZnS - wurzita 1,64132
CaF2 2,51939
TiO2 - rutilo 2,40800
Al2O3 - corindo 4,17190
Generalização e Refinamento dos Cálculos da
Energia da Rede
A energia da rede não é determinada usando somente a
constante de Madelung (geometria da estrutura cristalina).
Para se calcular com mais precisão a energia da rede deve-
se introduzir alguns refinamentos:
1) Uma expressão melhor, mais precisa e quântica da
energia de repulsão;
2) Uma correção para a energia de van der Waals;
3) Uma correção para a ”energia do ponto zero”, a
energia vibracional a 0 K.
Ciclo de Born-Haber
(kJ/mol)
Na +1/2Cl(s) (g)
(g)(g) Cl1/2+Na
(g)(g) Cl+Na
Na+ Cl(g) (g)
+
-
Na Cl(g)(g)
+
+
NaCl(s)
formação
vaporização
dissociação
ionização
afinidade eletrônica
rede = U
⦁ Sólidos Iônicos: Ciclo de Born- Haber
Em 1919, Born e Haber propuseram um ciclo
termodinâmico que relaciona a energia reticular de um
cristal com outros dados termoquímicos. Os termos
energéticos envolvidos na formação de um retículo
cristalino, como do cloreto de sódio, podem ser subdivididos
em várias etapas. Os elementos, nos seus estados padrão,
são inicialmente convertidos a átomos gasosos, em seguida
a íons, e finalmente combinados e ordenados segundo um
retículo cristalino.
As entalpias de sublimação e dissociação e a energia de
ionização são positivas (absorção de energia) enquanto a
afinidade eletrônica e a energia reticular geralmente são
negativas (liberação de energia).
Para os compostos iônicos, a quantidade chamada de 
energia do retículo cristalino, ou energia reticular, é uma 
medida da energia da ligação iônica, ΔEret, é a energia 
associada ao processo de formação de 1 mol de um 
composto iônico sólido a partir da combinação de seus íons 
em fase gasosa. Infelizmente a energia reticular e a 
afinidade eletrônica não podem ser obtidas 
experimentalmente. Elas podem apenas ser estimadas, 
através do Ciclo de Born-Haber
A energia reticular indica a solubilidade de um cristal.
Quando um sólido é dissolvido, o retículo cristalino
deve ser rompido (requer fornecimento de energia) e
os íons formados são solvatados (desprendendo
energia).
Quando a energia reticular é elevada, é necessária uma
grande quantidade de energia para romper o retículo;
assim, é pouco provável que a entalpia de solvatação
seja suficientemente elevada.
Quando os elementos reagem para formar compostos,
o valor de ∆G (energia livre de formação) deve ser
negativo. Para que a reação ocorra espontaneamente,
a energia livre dos produtos deve ser menor que a dos
reagentes.
Toda uma série de variações de energia estará
envolvida nas transformações dos respectivos
elementos até a formação de um cristal iônico.
Observemos essas variações mostradas no Ciclo de
Born-Haber para compostos do tipo MX e MX2:
a) Para compostos do tipo MX (por exemplo: NaCl, KBr, CsI, etc.):
b) Para compostos do tipo MX2 (por exemplo: CaF2, MgBr2, etc.):
A Tabela abaixo apresenta a ΔEret para sais do tipo MX:
Tabela . ΔEret para sais do tipo MX.
Sal ΔEret (kJ/mol) Sal ΔEret (kJ/mol)
LiF -1049 KF -826
LiCl -862 KCl -717
LiBr -819 KBr -689
LiI -763 KI -647
NaF -928 CsF -758
NaCl -787 CsCl -668
NaBr -752 CsBr -635
NaI -703 CsI -602
Raios-Iônicos
A distância internuclear (d) entre dois íons numa rede
cristalina é igual a soma dos raios iônicos: d = r+ + r-.
Verifica-se que raios iônicos são praticamente constantes.
Landé: estimou por métodos indiretos raios iônicos aplicando o
teorema de Pitágoras;
Pauling: propôs que dois íons teriam seus raios iônicos
inversamente proporcionais às cargas nucleares efetivas (Z*).
exemplo: NaF Z*Na = 11 - 4,15 = 6,85 e Z*F = 9 - 4,15 = 4,85
rNa
1+
rF1−
=
4,85
6,85
=0,71
rNa
+ + rF
- = 231 pm
rNa
+ = 96 pm e rF
- = 135 pm
Estruturas Cristalinas Iônicas
No arranjo dos íons as estruturas são feitas de modo a
tornar máximo o contato entre os íons de cargas opostas e
mínimo entre os íons de mesma carga. Entretanto o tamanho
relativo dos íons faz com que compostos do mesmo tipo (NaCl
e CsCl) tenham NC diferentes.
O arranjo ótimo nos cristais deve permitir a máxima 
proximidade do maior número possível de íons de cargas 
opostas sem a compressão indevida de íons com a mesma 
carga. Então, a razão entre os raios dos íons deve determinar 
o NC ótimo do sólido cristalino:
NC geometria r+/r- r-/r+ estrutura
4 tetraédrica 0,225 4,44 blenda, wurzita
6 octaédrica 0,41 2,44 NaCl
8 Cúbica 0,73 1,37 CsCl
12 dodecaédrica 1,00 1,00 ***
Cálculos da razão ideal de sólidos cristalinos
- NC = 4 (tetraedro)
1) diagonal da face = lado x (2)1/2 e 2) diagonal do cubo
= lado x (3)1/2
a) 2x (r-) = lado x (2)1/2  (r-) = [lado x (2)1/2]/2
b) (r+) + (r-) = [lado x (3)1/2]/2  (r+) = [lado x (3)1/2]/2 - [lado x
(2)1/2]/2  (r+) = [lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2
(r+)/(r-) = {[lado x (3)1/2 - (2)1/2]/2}/{[lado x (2)1/2]/2}
= [(3)1/2 - (2)1/2]/(2)1/2 = 0,225 ou (r-)/(r+) = 4,44
Estrutura de Ânions Agrupados Compactamente
Estruturas baseadas no agrupamento compacto de ânions
esféricos, com os cátions ocupando um, ou mais de um, conjunto
de interstícios.
- Agrupamento Compacto Bidimensional.
É constituído por uma sequência de triângulos eqüiláteros
- Agrupamentos Compactos: Hexagonal e Cúbico.
Os agrupamentos compactos tridimensionais são construídos por
uma superposição (empilhamento) de camadas do agrupamento
compacto bidimensional.
Quando a orientação das esferas da terceira camada coincide
com aquela das esferas da primeira camada ABABABAB.... O
conjunto resultante corresponde ao agrupamento compacto
hexagonal (ach). Já quando a orientação das esferas da terceira
camada difere num ângulo de 600 em relação àquela das esferas da
primeira camada ABCABCABC.... O conjunto resultante corresponde
ao agrupamentocompacto cúbico (acc).
Nas estruturas compactas acima podem existem dois tipos de
interstícios, aonde se alojariam os cátions, os octaédricos e os
tetraédricos.
- Cubo de face centrada.
....
..
NC = 6
- Cubo de Corpo Centrado.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
NC = 8
Óxidos Metálicos Mistos
- Espinélio - MgAl2O4
acc com Mg2+ nos interstícios tetraédricos e Al3+ nos
octaédricos
- Ilmenita - FeTiO3
corindo: dodecaédrica
- Perovskita - CaTiO3
acc misto de agrupamento cúbico de corpo centrado e face
centrada.