Aula Volumetria de Oxiredução

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VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 
Profa.Valéria Regina Bellotto 
VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO 
Introdução 
Fundamentos 
Curvas de titulação 
Generalidades 
Classificação 
Construção da curva e potencial do ponto de 
equivalência 
Efeito de algumas variáveis em curvas de titulação 
Identificação do ponto final – métodos visuais e 
potenciométricos 
Indicadores de oxidação-redução 
Principais métodos oxidimétricos e suas apliçações 
Permanganimetria 
Iodometria 
Dicromatometria 
Volumetria de Oxidação-redução 
Introdução 
Fundamentos 
Baseia-se em reações de oxidação-redução. 
Abrange numerosos métodos e aplica-se a determinação de elementos 
capazes de exibir dois ou mais estados de oxidação, sendo passíveis de 
oxidação ou redução, conforme o estado em que se encontram. 
Classificação 
Conforme a natureza do agente usado como titulante. 
Métodos 
Oxidimétricos – titulante é uma solução 
padrão de agente oxidante 
Redutimétricos – titulante é uma solução 
padrão de agente redutor 
Volumetria de Oxidação-redução 
Tabela 1. Principais agentes oxidantes e redutores usados 
Fonte: OHLWEILER, 1982 
Volumetria de Oxidação-redução 
Curvas de titulação 
Volumetria de precipitação, ácido-base e complexação 
Curva de titulação – representação gráfica de 
log Ctit (ou analito) x V adic.tit. 
Volumetria de oxi-redução 
Curva de titulação – representação gráfica de 
variação do potencial (E) do sistema x V adic.tit. 
Volumetria de Oxidação-redução 
O potencial eletródico varia com o logaritmo neperiano de um termo de 
concentração, segundo a equação de Nernst: 
aOxi1 +bRed2 bOxi2 +aRed1 
2 _ 
Volumetria de Oxidação-redução 
Fonte: OHLWEILER, 1982 
Curvas de titulação 
Ex.: titulação de 100 mL de Fe(II) com Ce (IV) 0,100M 
Volumetria de Oxidação-redução 
O desdobramento das curvas de titulação depende das 
características das reações envolvidas. 
Classificadas em duas categorias principais 
Titulações baseadas em reações de oxi-redução: 
1. Sem participação direta de íons H+ (ou OH-) 
Ex.: Sn2+ + 2 Fe 3+ Sn4+ + 2 Fe 2+ 
2. Com participação direta de íons H+ (ou OH-) 
Ex.: 6 Fe2+ + Cr2O7 
2- + 14 H+ 6Fe3+ + 2 Cr 3++ 7 H2O 
Volumetria de Oxidação-redução 
Construção da curva de titulação 
Exemplo: titulação do ferro (II) com uma solução padrão de cério (IV) 
Fe2+ + Ce 4+ Fe3+ + Ce 3+ 
Em qualquer ponto da titulação: 
E Ce4+ /Ce3+ = E Fe3+/Fe2+ = E sistema 
• Antes do ponto de equivalência: cálculo do E sistema empregando-se a 
equação de Nernts para o analito; 
• Após o ponto de equivalência: cálculo do E sistema empregando-se a 
equação de Nernts para o titulante. 
Volumetria de Oxidação-redução 
No ponto de equivalência: 
 E eq = Eº Ce4+/ Ce3+ - x log 
0,0592 
1 
[Ce3+ ] 
[Ce4+ ] 
 E eq = Eº Fe3+/ Fe2+ - x log 
0,0592 
1 
[Fe2+ ] 
[Fe3+ ] 
Condição de equivalência: 
[Ce3+ ] [Fe3+ ] = e [Fe2+ ] = [Ce4+ ] 
 2 E eq = Eº Fe3+/ Fe2+ + Eº Ce4+/ Ce3+ - 
 
x log 0,0592 
1 
[Ce3+] ] 
[Ce4+ ] 
[Ce4+ ] 
[Ce3+ ] 
 Eº Fe3+/ Fe2+ + Eº Ce4+/ Ce3+ 
 
E eq = 
2 
e 
[Fe2+ ] 
[Fe3+ ] 
Volumetria de Oxidação-redução 
Efeito de variáveis nas curvas de titulação 
Concentração do reagente 
Geralmente o Esistema é independente da diluição. Consequentemente, 
as curvas de titulação são independentes das concentrações do 
reagente e do analito. 
Extensão da reação 
A variação do potencial na região do ponto de equivalência torna-se 
maior à medida que a reação se torna mais completa. 
Volumetria de Oxidação-redução 
K eq= 7 x 10
12 
K eq= 2 x 10
37 
Efeito da extensão da reação 
Fonte: SKOOG et al, 2006 
Volumetria de Oxidação-redução 
Efeito da extensão da reação 
Fonte: SKOOG et al, 2006 
Volumetria de Oxidação-redução 
Identificação do ponto final da titulação 
Métodos visuais 
1. O próprio reagente, que é fortemente corado, pode atuar como 
indicador - o ponto final é sinalizado pela cor produzida pelo excesso 
do reagente. Ex.:Permanganato de potássio ( permanganimetria) 
2. Indicadores de oxidação-redução (indicadores redox gerais). Corantes 
que se deixam oxidar e reduzir de forma reversível. As formas oxidada 
e reduzida são diferentemente coradas. 
3. Indicadores específicos - reagem especificamente com uma das 
espécies participantes da reação; 
4. Corantes que mudam de cor de maneira irreversível ; 
e método potenciométrico 
Indicadores REDOX gerais- exemplo 
Complexos de Fe (II) com ortofenantrolina 
 
Uma classe de compostos orgânicos conhecida como 1,10-fenantrolinas, 
ortofenantrolinas, forma complexos estáveis com íons Fe (II) e outros íons. 
 
Três moléculas de ortofenantrolina combinam-se com cada íon ferro para 
formar um complexo, cuja estrutura é mostrada no slide a seguir. 
Este complexo é chamado também de ferroína e é formulado como 
(phen)3 Fe
2+ . 
 
 
O ferro complexado na ferroína sofre uma reação de oxidação-redução 
reversível, que pode ser escrita da seguinte forma: 
De todos os indicadores redox, a ferroína é aquela que mais 
se aproxima da substância ideal. 
- Reage rápida e reversivelmente; 
- Sua mudança de cor é pronunciada; 
- Suas soluções são estáveis e 
- são facilmente preparadas. 
Volumetria de Oxidação-redução 
Indicadores de Oxidação-Redução 
Fonte: SKOOG et al, 2006 
Indicadores específicos- exemplo 
Suspensão de amido-iodo 
 
O amido, que forma um complexo azul com o íon triiodeto, é um 
indicador específico amplamente utilizado em reações redox envolvendo o 
iodo como agente oxidante ou o iodeto como agente redutor. 
 
A cor azul intensa que se desenvolve na presença de iodo é creditada à 
absorção do iodo pela cadeia helicoidal da β-amilose (figura no slide 
seguinte) , um constituinte macromolecular da maioria dos amidos. 
β-amilose 
Volumetria de Oxidação-redução 
Principais métodos oxidimétricos e 
suas aplicações 
Permanganimetria 
Baseia-se no uso do Permanganato de potássio (KMnO4) como agente 
titulante. 
Características: 
- é um poderoso agente oxidante; 
- a solução de permanganato de potássio é de coloração violeta intensa; 
- é autoindicadora - no ponto final a cor passa de um tom esverdeado ou 
incolor para uma coloração rósea; ERRO DE TITULAÇÃO 
NEGLIGENCIÁVEL PARA SOLUÇÕES MAIS CONCENTRADAS QUE 
0,01M 
-não é um padrão primário 
-Diferentes condições de atuação (meio ácido, neutro ou alcalino) – 
redução do (MnO4
-) a Mn nos estados de valência 2+, 3+, 4+ e 6+ - 
servem de base para métodos distintos 
Volumetria de Oxidação-redução 
Aplicações 
Fonte: SKOOG et al, 2006 
Também tem sido aplicado na determinação de compostos orgânicos que 
contem grupos funcionais oxidáveis. 
Volumetria de Oxidação-redução 
Iodometria 
O iodo é um agente oxidante moderado empregado primariamente na 
determinação de redutores fortes. 
 
A descrição mais precisa da semirreação nessas aplicações é: 
I3
- + 2 e- 3I- Eº = 0,536 V 
 O iodo (I2) é pouco solúvel em água. Para obter soluções com as 
concentrações necessárias, o iodo é comumente dissolvido em soluções 
moderadamente concentradas de iodeto de potássio. 
I2 (s) + I
- I3
- (íon triiodeto) 
 
Uma boa forma de preparar uma solução padrão de I3
- é adicionar uma 
quantidade previamente pesada de iodato de potássio a um pequeno 
excesso de KI, em meio de ácido forte em excesso (pH ≈ 1) 
 
IO3
- +8I- +8H+ 3 I3
- + 3H2O 
Aplicações relativamente limitadas devido ao seu baixo 
potencial de eletrodo; 
 - alto grau de seletividade; 
 - vantagem importante: disponibilidade de um indicadorsensível e reversível para as titulações; 
 - solução de iodo não são estáveis; 
 - a solução de iodo pode ser padronizada contra uma 
solução de tiossulfato de sódio anidro. 
Volumetria de Oxidação-redução 
A iodometria compreende dois tipos distintos de métodos titulométricos: 
Método direto: consiste em titular uma solução fortemente redutora 
com uma solução padrão de iodo (iodeto de potássio). 
Fonte: SKOOG et al, 2006 
Volumetria de Oxidação-redução 
Método indireto: consiste em tratar uma espécie oxidante a ser 
determinar com excesso de iodeto de potássio e titular o iodo (oxidante) 
liberado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio (redutor). 
Fonte: OHLWEILER, 1982 
Aplicações 
Volumetria de Oxidação-redução 
Determinação do ponto final da titulação 
A própria coloração do iodo pode servir, em alguns casos, 
para sinalizar o ponto final nas titulações iodométricas; 
Para tornar mais facilmente detectável o ponto final, 
utiliza-se comumente uma suspensão aquosa de amido. 
Ponto final sinalizado pelo 
aparecimento de uma coloração azul 
intensa, ou o desaparecimento da cor 
azul, tornando a solução incolor, 
dependendo se a é uma titulação 
direta ou indireta, respectivamente. 
Volumetria de Oxidação-redução 
Dicromatometria 
Faz uso de uma solução padrão de dicromato de potássio. Este é um 
agente oxidante mais fraco que o permanganato ou o cério (IV) e tem 
uma campo de aplicação mais limitado. 
 
Vantagens: 
-É um padrão primário; 
-A solução é estável indefinidamente, quando conservada 
adequadamente. 
A principal utilização do dicromato é na titulação de Fe (II) 
Reação amplamente utilizada na determinação indireta de 
diversos agentes oxidantes 
Principais métodos redutimétricos e 
suas aplicações 
As soluções padrão da maioria dos redutores tendem a reagir com o 
oxigênio atmosférico por isto, raramente são utilizados na 
titulação de analitos oxidantes. São, em geral, empregados em 
métodos indiretos. 
Os dois redutores mais comuns são o íon ferro (II) e o tiossulfato. 
Tiossulfato de sódio 
- O íon tiossulfato (S2O3
 2-) é um agente redutor moderadamente 
forte. 
- Amplamente utilizado na determinação de agentes oxidantes por 
meio de um procedimento indireto que envolve o iodo como 
intermediário. 
Na presença de iodo, o tiossulfato é quantitativamente oxidado para 
formar o íon tetrationato (S4O6
2-), de acordo com a reação 
apresentada a seguir: 
- A reação quantitativa com o iodo é única. 
- A conversão quantitativa do íon tiossulfato ao íon tetrationato 
requer um meio com pH levemente ácido (pH<7). 
O procedimento empregado na determinação de agentes oxidantes 
envolve a adição de um excesso de iodeto de potássio a uma solução 
levemente ácida do analito. 
A redução do analito produz uma quantidade estequimetricamente 
equivalente de iodo. 
O iodo liberado é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de 
sódio. 
Exemplo: 
 
Determinação de hipoclorito em alvejante. 
2 
Determinação do ácido ascórbico em vitamina C 
 
O método iodométrico indireto é usado. 
Ácido ascórbico pode ser determinado por meio da reação com o íon 
triiodeto: 
C6H8O6 + I3
-  C6H6O6 + 2 H
+ + 3 I- 
Um excesso conhecido de I3
- é gerado pela reação de iodato com 
iodeto: 
IO3
- + 8 I- + 6 H+  3 I3
- + 3 H2O 
O excesso de triiodeto que não reagiu com ácido ascórbico é então 
titulado com a solução padrão de tiossulfato de sódio. 
Volumetria de Oxidação-redução 
Bibliografia 
OHLWEILER, O.A.. Química Analítica Quantitativa. Vol. 2. 3ª edição. Rio de 
Janeiro:Livros Técnicos e Científicos Ed., 1982. 
HARRIS, D. Análise Química Quantitativa. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.. Fundamentals of Analytical 
Chemistry. 7 th Edition. Fort Worth:Saunders College Publishing., 1996. 
SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.. Fundamentos de 
Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-americana. São 
Paulo:Thomson Learning., 2006.