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Volumetria de Precipitação

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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
Profa. Valéria Regina Bellotto
VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
ØIntrodução
§Fundamentos
§Condições para realização
§Métodos específicos –relação
ØMétodos Argentométricos
§Curvas de titulação 
•Construção da curva de titulação
•Fatores que influenciam a curva
•Determinação do ponto final da titulação
§Método de Mohr
§Método de Fajans - indicadores de adsorção
§Método de Volhard
ØAplicação das soluções padrão de nitrato de prata
Introdução
§Fundamento
Baseia-se em reações com formação de substâncias de 
solubilidade limitada.
§Condições para realização
- a reação de precipitação deve processar-se praticamente
de forma quantitativa no ponto de equivalência;
- a reação deve completar-se em tempo relativamente
curto e
- oferecer condições para uma conveniente sinalização do
ponto final
Poucos agentes precipitantes para uso 
em titulometria
Volumetria de precipitação
Volumetria de precipitação
Tabela 1: Exemplos de métodos de volumetria de precipitação específicos
Fonte: Ohlweiler, O.A. . Química Analítica Quantitativa, vol.2. 1982
Volumetria de precipitação
Métodos Argentométricos
Mais importante e único método de volumetria de
precipitação com campo de aplicação mais ou menos amplo.
Reagente precipitante – nitrato de prata
Empregado na determinação de haletos (Cl-, Br- e I-),
ânions semelhantes aos haletos (CN-, SCN-),
mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions
inorgânicos bivalente e trivalentes.
Volumetria de precipitação
Curvas de Titulação
üPara um único ânion
üPara uma mistura de ânions
A curva de titulação consiste normalmente em um gráfico de pAg (-log [Ag+ ])
contra o volume de AgNO3 adicionado.
usada como variável da 
concentração crítica
pA
g
Vol. AgNO3
ponto de equivalência
Para um único ânion
Volumetria de precipitação
Curvas de Titulação
Construção da curva - cálculos
As variações das concentrações dos íons participantes da reação podem ser
acompanhadas mediantes aplicação do princípio do produto de solubilidade (Kps)
3 tipos de cálculos- correspondendo aos 3 estágios distintos da titulação:
üpré-equivalência;
üequivalência e
üpós-equivalência
Exemplo: titulação de 50 mL de NaCl com uma solução 0,1000 mol L-1 de AgNO3
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
Kps= [Ag+] x[Cl-]= 1,82 x 10-10
pKps = p Ag+ + p Cl-= 9,74
Volumetria de precipitação
Construção da curva - cálculos
Pontos pré-equivalência:
[Ag+] = Kps / [Cl-]
Ex: pAg após a adição de 10 mL de AgNO3
[Cl-] =
nº. orig. mmol NaCl - nº. mmol de AgNO3 adic.
Vol. Total da solução
[Cl-] =
(50 x 0,05) – (10 x 0,1)
(50+10)
= 0,025 mol /L
[Ag+] =
1,82 x 10-10
0,025
= 7,28 x 10 -9 mol/L
pAg= - log (7,28 x 10 -9 ) = 8,14
Volumetria de precipitação
Construção da curva - cálculos
Ponto de equivalência:
Kps= [Ag+] x[Cl-]= 1,82 x 10-10
[Ag+] =[Cl-] e
[Ag+]2= 1,82 x 10-10 [Ag+] = 1,349 x 10-5 mol/L 
p[Ag+] = - log (1,349 x 10-5) = 4,87 
Ponto de pós-equivalência:
[Ag+] = CAgNO3 = 
(vol. x conc.) AgNO3- (vol. x conc.)NaCl
Vol. total da solução
Volumetria de precipitação
Fatores que influenciam a curva de titulação
ØEfeito da concentração (reagente e analito) 
curva A : 50mL de NaCl 0,0500 mol/L com
AgNO3 0,1000 mol/L
curva B : 50mL de NaCl 0,00500 mol/L
com AgNO3 0,01000 mol/L
Para soluções mais concentradas - ponto
final mais marcado – variação de pAg
mais pronunciada na região do ponto de
equivalência
Maior exatidão na detecção do ponto final
Menor erro de titulação
Fonte: Skoog et al. Fundamentos de Química Analítica.2006
ØEfeito da extensão da reação
Volumetria de precipitação
O Kps do precipitado influencia diretamente
na nitidez do ponto final em titulações com
AgNO3
A variação de pAg no ponto de
equivalência aumenta à medida que o Kps
fica menor.
Íons que formam precipitados com Kps
muito maiores que 10-10 não produzem
pontos finais satisfatórios
Fonte: Skoog, West and Holler. Fundamentals
of Analytical Chemistry. 7th edition. 1996
Volumetria de precipitação
Em síntese, a variação da função p nas proximidades do
ponto de equivalência depende da concentração dos
reagentes envolvidos, bem como do grau com que se
completa a reação.
Saltos mais pronunciados de pAg são verificados para:
Soluções mais concentradas e reações de precipitação 
mais completas.
Volumetria de precipitação
Curva de titulação para mistura de ânions
Titulação de 2 ânions cujas 
solubilidades dos precipitados são bem 
diferentes
Ex: I- (Kps= 8,3 x 10-17) e Cl- (Kps= 1,8 x 10-10)
Os 2 pontos de equivalência são evidentes
Titulação de 2 ânions cujas solubilidades 
dos precipitados são próximas
Ex: Br- (Kps= 5,2 x 10-13) e Cl- (Kps= 1,8 x 10-10)
A variação de pAg no primeiro ponto 
de equivalência torna-se menos 
distintaFonte: Skoog, West and Holler. Fundamentals
of Analytical Chemistry. 7th edition. 1996
Volumetria de precipitação
Determinação do ponto final nas titulações 
argentométricas
3 tipos
- potenciométrico
- amperométrico
- químico indicadores
Potenciométrico: obtido pela medida do potencial entre
um eletrodo de prata e um eletrodo de referência.
Amperométrico: determinado pela medida da corrente
gerada entre um par de microeletrodos de prata na solução
do analito em função do volume do reagente.
Volumetria de precipitação
Indicadores químicos e principais métodos
O ponto final produzido por um indicador químico consiste, em geral, em
uma mudança de cor, ou ocasionalmente, no aparecimento ou
desaparecimento de turbidez na solução titulada.
Requisitos para um bom indicador:
üa variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da
função p do reagente ou do analito;
üA alteração de cor deve acontecer dentro da parte de
variação abrupta da curva de titulação.
Volumetria de precipitação
Método de Mohr
Indicador: íon cromato
Fundamento: a solução neutra de haleto é titulada com nitrato de prata
em presença do íon cromato (CrO4
2-) como indicador.
O ponto final é assinalado pela formação de um precipitado vermelho-
tijolo de cromato de prata (Ag2 CrO4) na região do ponto de equivalência
Aplicação:nas determinações argentométricas de cloreto, brometo e 
cianeto
Volumetria de precipitação
Condições específicas de análise:
-a titulação deve ser conduzida em pH entre 7 e 10, porque o íon cromato é a
base conjugada do ácido crômico fraco;
-a concentração do indicador deve ser menor que aquela calculada (em função
dos Kps) para obtenção do ponto final logo após o ponto de equivalência - a
concentração mais concentrada produz uma coloração amarela intensa na
solução –impede a visualização do ponto final.
Consequência – erro sistemático positivo 
Significativo para concentrações de reagente < 0,1 mol/ L
Correções possíveis:
ü titulação de um branco: suspensão de carbonato de cálcio livre de
cloreto;
üPadronização do AgNO3 contra o cloreto de sódio padrão primário,
usando-se as mesmas condições de análise
Volumetria de precipitação
Método de Fajans
Indicador de adsorção: é uma substância orgânica que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação.
A fluoresceina é um indicador de adsorção típico e pode ser empregada
na titulação argentométrica de cloreto, brometo, iodeto e tiocianato em
solução neutra ou levemente alcalina (pH 7 a 10,5).
Em solução aquosa a fluoresceina se dissocia parcialmente em íons
hidrônio e íons fluoresceinato negativamente carregados, que são
verde-amarelados.
Fase inicial da titulação 
de Cl- com AgNO3
AgCl Cl-
Cl-
Cl-
Cl- AgCl
Ag+
Após o ponto de 
equivalência
Ag+ Ag+
Ag+
Adsorção do 
fluoresceinato
Coloração rósea
Volumetria de precipitação
Método de Fajans

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