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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profa. Valéria Regina Bellotto VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ØIntrodução §Fundamentos §Condições para realização §Métodos específicos –relação ØMétodos Argentométricos §Curvas de titulação •Construção da curva de titulação •Fatores que influenciam a curva •Determinação do ponto final da titulação §Método de Mohr §Método de Fajans - indicadores de adsorção §Método de Volhard ØAplicação das soluções padrão de nitrato de prata Introdução §Fundamento Baseia-se em reações com formação de substâncias de solubilidade limitada. §Condições para realização - a reação de precipitação deve processar-se praticamente de forma quantitativa no ponto de equivalência; - a reação deve completar-se em tempo relativamente curto e - oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final Poucos agentes precipitantes para uso em titulometria Volumetria de precipitação Volumetria de precipitação Tabela 1: Exemplos de métodos de volumetria de precipitação específicos Fonte: Ohlweiler, O.A. . Química Analítica Quantitativa, vol.2. 1982 Volumetria de precipitação Métodos Argentométricos Mais importante e único método de volumetria de precipitação com campo de aplicação mais ou menos amplo. Reagente precipitante – nitrato de prata Empregado na determinação de haletos (Cl-, Br- e I-), ânions semelhantes aos haletos (CN-, SCN-), mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalente e trivalentes. Volumetria de precipitação Curvas de Titulação üPara um único ânion üPara uma mistura de ânions A curva de titulação consiste normalmente em um gráfico de pAg (-log [Ag+ ]) contra o volume de AgNO3 adicionado. usada como variável da concentração crítica pA g Vol. AgNO3 ponto de equivalência Para um único ânion Volumetria de precipitação Curvas de Titulação Construção da curva - cálculos As variações das concentrações dos íons participantes da reação podem ser acompanhadas mediantes aplicação do princípio do produto de solubilidade (Kps) 3 tipos de cálculos- correspondendo aos 3 estágios distintos da titulação: üpré-equivalência; üequivalência e üpós-equivalência Exemplo: titulação de 50 mL de NaCl com uma solução 0,1000 mol L-1 de AgNO3 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) Kps= [Ag+] x[Cl-]= 1,82 x 10-10 pKps = p Ag+ + p Cl-= 9,74 Volumetria de precipitação Construção da curva - cálculos Pontos pré-equivalência: [Ag+] = Kps / [Cl-] Ex: pAg após a adição de 10 mL de AgNO3 [Cl-] = nº. orig. mmol NaCl - nº. mmol de AgNO3 adic. Vol. Total da solução [Cl-] = (50 x 0,05) – (10 x 0,1) (50+10) = 0,025 mol /L [Ag+] = 1,82 x 10-10 0,025 = 7,28 x 10 -9 mol/L pAg= - log (7,28 x 10 -9 ) = 8,14 Volumetria de precipitação Construção da curva - cálculos Ponto de equivalência: Kps= [Ag+] x[Cl-]= 1,82 x 10-10 [Ag+] =[Cl-] e [Ag+]2= 1,82 x 10-10 [Ag+] = 1,349 x 10-5 mol/L p[Ag+] = - log (1,349 x 10-5) = 4,87 Ponto de pós-equivalência: [Ag+] = CAgNO3 = (vol. x conc.) AgNO3- (vol. x conc.)NaCl Vol. total da solução Volumetria de precipitação Fatores que influenciam a curva de titulação ØEfeito da concentração (reagente e analito) curva A : 50mL de NaCl 0,0500 mol/L com AgNO3 0,1000 mol/L curva B : 50mL de NaCl 0,00500 mol/L com AgNO3 0,01000 mol/L Para soluções mais concentradas - ponto final mais marcado – variação de pAg mais pronunciada na região do ponto de equivalência Maior exatidão na detecção do ponto final Menor erro de titulação Fonte: Skoog et al. Fundamentos de Química Analítica.2006 ØEfeito da extensão da reação Volumetria de precipitação O Kps do precipitado influencia diretamente na nitidez do ponto final em titulações com AgNO3 A variação de pAg no ponto de equivalência aumenta à medida que o Kps fica menor. Íons que formam precipitados com Kps muito maiores que 10-10 não produzem pontos finais satisfatórios Fonte: Skoog, West and Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7th edition. 1996 Volumetria de precipitação Em síntese, a variação da função p nas proximidades do ponto de equivalência depende da concentração dos reagentes envolvidos, bem como do grau com que se completa a reação. Saltos mais pronunciados de pAg são verificados para: Soluções mais concentradas e reações de precipitação mais completas. Volumetria de precipitação Curva de titulação para mistura de ânions Titulação de 2 ânions cujas solubilidades dos precipitados são bem diferentes Ex: I- (Kps= 8,3 x 10-17) e Cl- (Kps= 1,8 x 10-10) Os 2 pontos de equivalência são evidentes Titulação de 2 ânions cujas solubilidades dos precipitados são próximas Ex: Br- (Kps= 5,2 x 10-13) e Cl- (Kps= 1,8 x 10-10) A variação de pAg no primeiro ponto de equivalência torna-se menos distintaFonte: Skoog, West and Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7th edition. 1996 Volumetria de precipitação Determinação do ponto final nas titulações argentométricas 3 tipos - potenciométrico - amperométrico - químico indicadores Potenciométrico: obtido pela medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referência. Amperométrico: determinado pela medida da corrente gerada entre um par de microeletrodos de prata na solução do analito em função do volume do reagente. Volumetria de precipitação Indicadores químicos e principais métodos O ponto final produzido por um indicador químico consiste, em geral, em uma mudança de cor, ou ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento de turbidez na solução titulada. Requisitos para um bom indicador: üa variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito; üA alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação. Volumetria de precipitação Método de Mohr Indicador: íon cromato Fundamento: a solução neutra de haleto é titulada com nitrato de prata em presença do íon cromato (CrO4 2-) como indicador. O ponto final é assinalado pela formação de um precipitado vermelho- tijolo de cromato de prata (Ag2 CrO4) na região do ponto de equivalência Aplicação:nas determinações argentométricas de cloreto, brometo e cianeto Volumetria de precipitação Condições específicas de análise: -a titulação deve ser conduzida em pH entre 7 e 10, porque o íon cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco; -a concentração do indicador deve ser menor que aquela calculada (em função dos Kps) para obtenção do ponto final logo após o ponto de equivalência - a concentração mais concentrada produz uma coloração amarela intensa na solução –impede a visualização do ponto final. Consequência – erro sistemático positivo Significativo para concentrações de reagente < 0,1 mol/ L Correções possíveis: ü titulação de um branco: suspensão de carbonato de cálcio livre de cloreto; üPadronização do AgNO3 contra o cloreto de sódio padrão primário, usando-se as mesmas condições de análise Volumetria de precipitação Método de Fajans Indicador de adsorção: é uma substância orgânica que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação. A fluoresceina é um indicador de adsorção típico e pode ser empregada na titulação argentométrica de cloreto, brometo, iodeto e tiocianato em solução neutra ou levemente alcalina (pH 7 a 10,5). Em solução aquosa a fluoresceina se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente carregados, que são verde-amarelados. Fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3 AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- AgCl Ag+ Após o ponto de equivalência Ag+ Ag+ Ag+ Adsorção do fluoresceinato Coloração rósea Volumetria de precipitação Método de Fajans(a) sol. Aquosa de 2‘, 7’ – diclorofluoresceina; (b) a mesma solução, com adição de 1 mL de Ag+; (c) a mesma solução, com AgCl (s) e um excesso de Cl- e (d) a mesma solução, com AgCl (s) e o primeiro leve excesso de Ag+ Fonte: Skoog, West and Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7th edition. 1996 Volumetria de precipitação Tabela 2. Relação selecionada de indicadores de adsorção Fonte: Ohlweiler, O.A. . Química Analítica Quantitativa, vol.2. 1982 üTitulações com indicadores de adsorção são: rápidas, exatas e seguras. üPorém, sua aplicação é limitada poucas reações com formação rápida de um precipitado coloidal. Volumetria de precipitação Método de Volhard Envolve a titulação de íons prata em meio ácido com uma solução padrão de tiocianato. Ag+ + SCN- AgSCN (s) O Fe (III) é usado como indicador. Produz uma coloração vermelha com um leve excesso de tiocianato. Fe3+ + SCN- FeSCN 2+ Aplicação: a principal é a determinação indireta de íons haletos Procedimento: um excesso medido de solução de AgNO3 é adicionado à solução ácida de haleto. Em seguida, a prata residual é titulada com uma solução padrão auxiliar de tiocianato. Volumetria de precipitação Fonte: Ohlweiler, O.A. . Química Analítica Quantitativa, vol.2. 1982 Volumetria de precipitação Bibliografia OHLWEILER, O.A.. Química Analítica Quantitativa. Vol. 2. 3ª edição. Rio de Janeiro:Livros Técnicos e Científicos Ed., 1982. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.. Fundamentals of Analytical Chemistry. 7 th Edition. Fort Worth:Saunders College Publishing., 1996. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R.. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-americana. São Paulo:Thomson Learning., 2006.
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