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1 Universidade Federal de Viçosa Departamento de Química Listas de Exercícios Química Analítica Aplicada – QUI 112 Tutoria Especial em Química Analítica Aplicada – QUI 087 2º semestre 2013 Organizadores André Fernando de Oliveira Astréa F. de Souza Silva Colaboradores: Anna Isabel Guido Costa Carlos Eduardo dos Santos Soares Renata Domingos Alves Índice dos Conteúdos 1. Plano de Ensino da Disciplina 2 a) Objetivo da disciplina 2 b) Critério de avaliação 2 c) Critério de aprovação 2 d) Material de apoio 3 e) Frequência mínima necessária 3 f) Conteúdo programático 3 g) Bibliografia 3 Lista 0 5 Lista 1 7 Lista 2 9 Lista 3 11 Lista 4 12 Lista 5 17 Lista 6 19 Lista 7 24 Lista 8 28 Lista 9 31 Lista 10 38 Tabelas auxiliares com valores de constantes de equilíbrio 2 Plano de Ensino Química Analítica Aplicada - 2º semestre 2012 – Coordenadora: Profa. Astréa F. de Souza Silva A. Objetivo da disciplina O objetivo do curso é desenvolver no aluno a habilidade para avaliar sistemas químicos qualitativa, semiquantitativa (pelo princípio de Le Chatelier) e quantitativamente (balanço de matéria e de carga), aplicando-os principalmente às técnicas analíticas selecionadas e a problemas ambientais, florestais, agrícolas, bioquímicos, de alimentos e industriais. Assim, considerando a importância na comunicação técnica entre o futuro profissional e seus interlocutores técnicos, será dada grande ênfase na linguagem química e matemática, além de desenho e interpretação de diagramas esquemáticos. Dessa maneira, por exemplo, será proibido o uso da técnica não-formal da “regra de três”, usando-se, portanto a razão e proporção em seu lugar, permitindo a análise dimensional simplificada e uso dos nomes adequados dos parâmetros e grandezas e facilitando a comunicação entre os profissionais. B. Critério de avaliação para QUI 112 e QUI 087 : Avaliação Pesos Datas das Provas(1) Salas(2) Horário(2) (1) Datas definidas pelo Registro escolar (2)A ser definido pelo Registro escolar em função da disponibilidade de salas. (3) Sujeito a alterações P1 20 21 nov ** ** P2 35 20 dez ** ** P3 35 14 fev ** ** Exercícios(EX) 10 ----- ------ 2ª chamada Igual ao da avaliação perdida 17 fev (3) ** ** Exame final(E) 100 20 fev (3) ** ** Obs. 1: QUI 112 e QUI 087 farão as avaliações conjuntamente (mesma data , horário , pesos e bônus referentes a exercícios) Obs. 2: O conteúdo das avaliações é acumulativo; Obs. 3: A 2ª chamada destina-se apenas para alunos com processo aprovado pelo Registro Escolar. Abrange todo o conteúdo da disciplina. A nota substituirá as provas devidas, com os seus respectivos pesos. Obs. 4: Nas avaliações não será permitido o uso compartilhado de materiais entre os alunos (calculadoras, borrachas, etc.) e será obrigatória a apresentação da carteira estudantil. Obs. 5: Procedimento no caso de aluno surpreendido com qualquer tipo de “cola” (ou outro tipo de fraude). A avaliação envolvida será anulada (mesmo que a posteriori). O caso de cola/fraude será encaminhado ao coordenador da disciplina para avaliar punições cabíveis. Obs 6.: Todas as questões das avaliações devem ser justificadas (com equações químicas, matemáticas ou dissertativos, conforme o caso). C. Critério de aprovação : Considerando a soma : S= (P1+P2+P3 + EX) i. S≥ 59,5 o aluno é aprovado ii. S < 39,5 o aluno é reprovado iii. 39,5≤S≤59,0 o aluno tem direito a exame final E valendo 100 pontos iv. Se 5,59 2 ES o aluno é reprovado; Se 5,59 2 ES o aluno é aprovado D. Material de apoio Será disponibilizado no PVANet e na xerox do PVB uma apostila contendo exercícios e exemplos como material de apoio para aulas teóricas e aulas de exercícios contendo todos os assuntos abordados ao longo do curso. O aluno sempre deve estar de posse desse material durante as aulas de teoria e de exercício. Os gabaritos dos exercícios solicitados como atividade serão disponibilizados somente após a aula seguinte à realização da atividade. 3 E. Frequência mínima necessária: o O aluno de QUI 112 com frequência inferior a 75% será reprovado por falta (conceito L). o O aluno de QUI 087 com frequência inferior a 75% receberá conceito N o Não serão consideradas as presenças do aluno em outra turma. o Para fins de abonos de faltas serão aceitos somente documentos emitidos pelo Registro Escolar; o Atestados médicos não serão aceitos diretamente pelos professores da disciplina, devem ser encaminhados diretamente ao Registro Escolar. F. Conteúdo Programático 1. Análise Qualitativa o Equilíbrio químico - reações e aplicação do Princípio de Le Chatelier em equilíbrios simultâneos o Aplicação em Testes de Identificação de cátions e ânions e em sistemas químicos 2. Análise Quantitativa e Clássica o Processos de diluição (Cálculo de concentrações e diluições) o Princípio geral da volumetria. Razão estequiometrica/molar o Volumetria de neutralização, de precipitação, de óxido-redução e de complexação 3. Gravimetria 4. Métodos de separação (troca iônica, etc.) 5. Análise Quantitativa Instrumental (Introdução) 6. Espectrofotometria de Absorção Molecular (UV-visível) 7. Coleta e preparo de amostras G. Bibliografia (Todos disponíveis na bibilioteca) 1. OLIVEIRA, A.F. Equilíbrio Químico em Solução Aquosa orientado à aplicação - Campinas: Átomo, 2009. 2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa; LTC. 3. SKOOG, D. A. et. al.. Fundamentos de Química Analítica. 8a ed. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. 4. MENDHAN, J; et al. Vogel - Análise Química Quantitativa. 6a ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 5. OHWEILLER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1976. 3 vols. 6. VOGEL, A. I. Química Analítica Qualitativa. São Paulo: Mestre Jou. 1981. 4 Horários QUI 112 e QUI 087 – 2013 -2 Horas Segunda Terça Quarta Quinta Sexta 7 T6 Renata PVB 208 T13 Anna Isabel PVB 102 8 T1 PVA 102 Anna Isabel T8 PVA 310 Renata TEORIA T6+T13 Fernando PVB 208 9 10 TEORIA T1 +T8 Astréa PVB 308 11 12 14 T3 Cristiane PVB 201 TEORIA T7+T14 Astréa PVB 305 TEORIA T4+ T11 Renata Lopes PVB 308 T5 Alessandra PVB 300 T12 Renata PVB 102 15 T10 Cristiane PVB 308 16 TEORIA T5+T12 Astréa PVB 300 T4 Anna Isabel PVB 308 TEORIA T3 +T10 Fernando PVB 308 T7 Alessandra PVB 305 T14 Renata PVB 102 17 T11 Anna Isabel PVB 308 18:30 QUI 087 T1 Carlos PVA 302 Obs.: As presenças não são permutáveis, ou seja, o aluno deve comparecer à aula de teoria ou exercício em que está efetivamente matriculado. Caso ocorram problemas, o aluno deverá providenciar mudança de turma junto ao registro escolar no período de ajuste de matrícula. 5 Lista 0 – 2º semestre 2013 Recomendação do professor: Esta primeira lista de exercícios é fácil. Apesar de fácil é extremamente importante. Procure resolvê-lae estudá- la com muito cuidado e atenção porque os conceitos abordados aqui são importantes para que o aluno consiga escrever as fórmulas químicas e reações balanceadas adequadamente (lembre-se que este é um dos objetivos da 1ª avaliação da disciplina). A lista consiste em uma revisão da tabela periódica dos elementos e tem como objetivo: a) ajudar o aluno a relembrar os símbolos, nomes dos elementos, seus estados de oxidação mais comuns b) Solicitar ao aluno que escreva as fórmulas químicas balanceadas a partir de nomes de compostos sugeridos c) Solicitar ao aluno que escreva o nome do composto a partir de fórmulas químicas sugeridas 1) Consultando a tabela periódica apresentada no final da lista de exercícios, fazer a associação correta entre as colunas abaixo A Gases nobres Grupo 1A ou 1 N,P,As,Sb,Bi B Metais alcalinos Grupo 2A ou 2 He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn C Metais alcalino terrosos Grupo 6A ou 16 F,Cl, Br,I,At D Calcogênios Grupo 7A ou 17 Be,Mg,Ca,Sr,Br E Halogênios Grupo 8A ou 18 O,S,Se,Te,Pó F Grupo do nitrogênio Grupo 5A ou 15 Li,Na,K,Rb,Cs,Fr 2) Localize os metais alcalinos na tabela periódica e escreva os cátions formados a partir destes (e seus nomes). Elemento Nome cátions formados 3) Localize os metais alcalinos terrosos na tabela periódica e escreva os cátions formados a partir destes (e seus nomes) : elemento nome cátions formados 4) Localize os halogênios na tabela periódica e escreva os ânions (haletos) formados a partir destes (e seus nomes). elemento Nome ânions formados nome dos ânions 5) Quais são os principais estados de oxidação dos seguintes metais (escreva as fórmulas ): Cobre, cobalto, ferro, manganês, zinco, chumbo, prata, cromo, cério, Elemento nome estados de oxidação mais comuns 6) Escrever as fórmulas químicas balanceadas de : brometo de potássio cianeto de potássio cloreto de amônio cloreto de ferro (II) cloreto de mercúrio(II) cloreto de sódio cromato de sódio dicromato de potássio fosfato de ferro(III) hidróxido de alumínio hidróxido de bário hidróxido de sódio sulfeto de potássio iodeto de chumbo(II) óxido de chumbo(IV) nitrato de alumínio nitrato de prata nitrito de potássio perclorato de sódio permanganato de potássio persulfato de sódio sulfato de cério (III) sulfato de lítio hipoclorito de sódio ácido clorídrico ácido fosfórico ácido nítrico ácido nitroso ácido perclórico ácido sulfúrico ácido sulfuroso amônia ácido hipocloroso 7) Escreva o nome dos compostos: Fe(NO3)2 CaCl2 NaClO4 MnSO4 K2S Al2(SO4)3 ZnCO3 Na2Cr2O7 CuCl2 NH4NO3 NaClO H2SO4 NH4Cl FeSO4 KOH Na2O 6 8) Escreva o nome dos compostos abaixo: (sugestão: primeiramente verifique o número de oxidação do Cl, S, N e P nestes compostos) HCl NaCl HClO NaClO HClO2 NaClO2 HClO3 NaClO3 HClO4 NaClO4 H2S Na2S H2SO3 Na2SO3 H2SO4 Na2SO4 NaHSO4 HNO2 NaNO2 HNO3 NaNO3 H3PO4 Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 H2CO3 Na2CO3 NaHCO3 CH3COOH CH3COONa Nomenclatura de Hidrácidos HE: ácido + nome + ídrico Nomenclatura dos ácidos de fórmula geral HxEOy ácido + prefixo + nome de E + sufixo Nox de E prefixo sufixo +1 ou +2 hipo Oso +3 ou +4 Oso +5 ou +6 Iço +7 per Ico Exceções para nox = +4: ácido carbônico, H2CO3, ácido silícico, H4SiO4 e ácido bórico H3BO3, Exceção para nox=+2 H2SO2 ácido sulfoxílico Nomenclatura para sais: Tabela Periódica dos elementos Sufixo do ácido – sufixo do sal oso - ito ico - ato ídrico - eto 7 OH fenol Lista 1 – 2º semestre 2013 Recomendações do professor: Esta lista tem como objetivos : A) Ajudar o aluno a compreender a diferença entre reações nas quais ocorre processo completo (nas quais o reagente é totalmente consumido) e reações em equilíbrio químico (onde coexistem reagentes e produtos), de maneira que ele possa escrever algumas reações químicas solicitadas. Para poder escrever as reações o aluno deverá se basear em informações como: Informação no texto de que a solução está saturada (⇌) ou insaturada (→ ) Informação no texto de que o sistema está em equilíbrio (⇌) ou a reação foi completa (→ ) Se nenhuma das informações anteriores foi fornecida, o aluno deve prever os processos possíveis usando o resumo das regras de solubilidade em função dos cátions e ânions do sal ou a definição de ácidos e bases fortes. B) Ajudar o aluno a entender o procedimento de fazer balanço de carga e de matéria nas reações solicitadas C) Por último o aluno deverá treinar como escrever equações da constante de equilíbrio (Lei da Ação das Massas) para algumas reações químicas e processos químicos propostos. 1) Escreva as equações químicas descritas em cada processo ou em cada solução a. Dissolução completa do nitrato de sódio : b. Dissolução parcial (equilíbrio) do sulfato de cálcio ; c. Solução de nitrato de ferro(III)(se é citada apenas a "solução", sem especificar se está saturada ou na presença do sólido, considera-se que o composto tenha se dissolvido totalmente) d. Solução de cloreto de cálcio e sulfato de potássio e. Solução saturada de cloreto de chumbo II f. Dissolução completa do fenol., acompanhada da ionização parcial, liberando o próton da hidroxila. Estrutura do fenol é dada abaixo g. Solução de fenol saturada. h. Solução de fenol (a dissolução foi realizada previamente) i. Solução de nitrito de sódio j. Solução fluoreto de cálcio saturado na presença de nitrato de sódio (totalmente solúvel) k. Dissolução completa de nitrito de cálcio e sulfato de sódio l. O gás amônia em equilíbrio com solução de amônia. O amônio está em equilíbrio com a amônia e o próton. m. Solução de ácido clorídrico e acetato de sódio. O ácido acético existe em equilíbrio com o acetato e o próton. 2) Usando o resumo das regras de solubilidade dos sais (considerando o cátion e o ânion) e as definições de ácido forte e base forte, escreva as reações para a dissolução dos seguintes compostos em água, não esquecendo de fazer o balanço de matéria e balanço de carga da reação química. a) Nitrato de sódio b) Cloreto de potássio c) Sulfato de sódio d) Sulfato de alumínio e) Hidróxido de sódio f) Hidróxido de potássio g) Ácido clorídrico : h) Ácido perclórico i) Ácido Nítrico j) Perclorato de sódio k) Fluoreto de sódio l) Cloreto de cálcio m) Perclorato de alumínio ) n) Sulfato de ferro(III) o) Sulfato de ferro(II) p) Cloreto de alumínio q) Sulfato de cobre r) Ácido sulfúrico 8 3) Uma solução A é formada pela dissolução de NaBr e KCl. Outra solução chamada de B é formada pela dissolução de KBr e NaCl. Escreva as equações de dissociação completa que ocorrem em cada solução e mostre que ambas são iguais. Reações da solução A: Reações da solução B: 4)Escreva as equações da constante de equilíbrio (se houver concentrações constantes, inclua-a em uma nova constante) (e a equação química, se necessário). a. HCO3 - (aq)⇌ CO3 2- (aq)+H + (aq) b. H2SiO3(aq)⇌ HSiO3 - (aq)+ H + (aq) c. Zn3(PO4)2(s) ⇌3Zn 2+ (aq)+ 2PO4 3- (aq) d. CO2(g)+H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) e. Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ⇌ Cu(NH3)4 2+ (aq) f. (processo de dissolução de rocha calcárea): CaCO3(s) +2H2O(l)+ CO2(g) ⇌ 2HCO3 - (aq) + Ca 2+ (aq) g. precipitação do sulfato de bário BaSO4(s) ⇌ Ba 2+ (aq) + SO4 2- (aq) h. gás amônia em equilíbrio com amônia em solução NH3(g) ⇋ NH3(aq) i. Reações que podem ocorrer em uma solução de fenol saturada. (aq) OH OH (s) + H + (aq) (aq) (aq) OH O - j. Dissolução completa do fenol. O fenol dissocia-se (ioniza-se) parcialmente, liberando o próton da hidroxila. onde (aq) OH OH (s) + H + (aq) (aq) (aq) OH O - k. solução saturada de oxigênio (a 25ºC) (cerca de 8,3 mg O2/L). O2(g) ⇌ O2(aq) l. precipitação do fosfato de bário Ba3(PO4)2 (s) ⇌ 3Ba 2+ (aq) + 2PO4 3- (aq) m. sublimação do naftaleno (C10H8) (sublimação é a passagem direta do estado sólido para o estado gasoso) C10H8(s) ⇌ C10H8(g) (7) onde OH = Hfenol 9 Lista 2 – 2º semestre 2013 Esta lista tem por objetivos: A) Capacitar o aluno a identificar grupos funcionais doadores de prótons e aceptores de prótons B) Capacitar o aluno a escrever reações químicas de equilíbrio ácido-base de Bronsted de acordo com a convenção moderna: partindo da espécie mais protonada em equilíbrio com a base conjugada, escrita na forma simplificada (omitindo a reação com água) C) Capacitar o aluno a criar códigos para representar compostos orgânicos com comportamento ácido-base de Bronsted e usar esses códigos para escrever as reações químicas. 1) Identifique os grupos doadores (com círculo) e aceptores (com quadrado) de prótons nos compostos abaixo Ácido acetilsalicílico Ácido aspártico OH O O OH OH OH Ácido tartárico Ácido pícrico CH2 C O OH NH CH3 Sarcosina NH2 Anilina O OH Ácido benzóico O OH O OH Ácido oxálico OH fenol CH2 C CH2 OH C OH O OH O OH O Ácido cítrico C OH OH O Ácido carbônico; H2CO3 S OH OH O Ácido sulfuroso; H2SO3 P OH OHOH O Ácido fosfórico; H3PO4 alanina O OH NH P O OH OH pKa1=0,8 pKa2=2,16 pKa3=5,46 pKa4=10,14 Ácido 2-fosfonoaminometilacético (glifosato) CH2 CH2 NH2 NH2 etilenodiamina S OH OHO O Ácido sulfúrico; H2SO4 Cl OH Ácido hipocloroso; HClO N H H H Amônia; NH3 NH2 P O OH OH supondo pKa1<1 Ácido metilaminofosfônico 10 2) Para os compostos abaixo, escreva a estrutura na forma mais protonada possível(se já não estiver nesta forma) e crie códigos para representa-las. Escreva também os equilíbrios ácido base de Bronsted usando os códigos Ácido acetilsalicílico Ácido aspártico OH O O OH OH OH Ácido tartárico Ácido pícrico NH2 Anilina O OH Ácido benzóico O OH O OH Ácido oxálico OH Fenol CH2 CH2 NH2 NH2 Etlienodiamina A,mônia NH3 piridina N alanina CH2 C O OH NH CH3 Sarcosina CH2 C CH2 OH C OH O OH O OH O Ácido cítrico O OH NH P O OH OH Ácido 2-fosfonoaminometilacético (glifosato) NH2 P O OH OH Ácido metilaminofosfônico 3) Para cada ítem abaixo, escreva o equilíbrio ácido-base de Bronsted-Lowry de maneira simplificada (omitindo a reação com água) identificando a espécie mais protonada e a base conjugada a) ácido acético b) ácido sulfurosos c) ammonia d) nitrite e) sulfato f) fenolato g) metilamina h) aniline i) ácido carbônco j) ácido fósfórico k) ácido sulfídrico l) cianeto m) hipoclorito n) ácido benzóico o) ácido oxálico p) etilenodiamina 4) Escreva todas as equações químicas: a) Solução de nitrito de sódio b) Solução de acetato de sódio e ácido clorídrico c) solução de ácido benzóico saturada na presença de nitrato de sódio d) solução de ácido sulfúrico e etilenodiamina e) solução de acetato de sódio e cloreto de amônio f) solução de acetato de amônio e cloreto de sódio g) Há diferença desta solução do item “e” e a do item “f”? 11 Lista 3 – 2º semestre 2013 1. Uma solução aquosa 0,5 mol/L de fosfato de sódio foi preparada ajustando-se previamente o pH em 6,5 mediante a adição de ácido clorídrico. Justifique todas as respostas a. Escreva todas as reações que podem ocorrer no meio b. Escreva a equação de balanço de matéria para os sistemas ácido-base de Bronsted em solução c. Determine a concentração analítica de todas as espécies em solução d. Determine a concentração de equilíbrio de todas as espécies em solução Dados: Ácido fosfórico: pKa1= 1,959; pKa2=7,125; pKa3=12,23 HCl pKa= -6,2 H2O pKw= 14 Em pH 6,5: α0=2,32.10 -5; α1=0,808; α2 =0,192; α3 =3,57.10 -7 qef = -1,19166 2. Uma solução aquosa é consituida pela mistura de ácido acético 0,2 mol/L e cloreto de amônio 0,1 mol/L. O pH desta solução foi previamente ajustado em 5 com hidróxido de sódio . a. Escreva todas as reações que podem ocorrer no meio b. Escreva a equação de balanço de matéria para todos os sistemas ácido-base de Bronsted em solução c. Determine a concentração analítica de todas as espécies em solução d. Determine a concentração de equilíbrio de todas as espécies em solução Atenção: Justifique todas as respostas Dados: Ácido acético pKa= 4,76; em pH 5 α0=0,365; α1=0,635 ; Íon amônio: pKa=9,24; em pH =5 α0=0,99994; α1=5,75.10 -5 3. É necessário preparar uma solução tampão de amônio 0,2 mol/L em pH 9,5 utilizando amônia e ajustando o pH com uma solução adequada que pode ser um ácido forte (ex HCl) ou base forte (ex NaOH). Dados: (NH4 + pKa = 9,24; Em pH = 9,5 o = 0,3546 ; 1 =0,6454); H2O pKw=14 a. Escreva todas as reações b. Escreva a equação do balanço de carga c. Qual a concentração analítica de amônio? d. Qual a concentração do ácido (ou base) forte que foi necessário para ajustar o pH da solução. 4. Um reator contém uma mistura de nitrito de potássio 0,2 mol/L e fenolato de sódio 0,15 mol/L. O pH do reator foi ajustado em 4,5 com adição de ácido clorídrico. a. Escreva todas as reações que podem ocorrer neste meio reacional b. Escreva a equação de balanço de matéria para os sistemas ácido-base de Bronsted em solução c. Determine a concentração analítica de todas as espécies em solução d. Calcule as frações α de todas as espécies em equilíbrio na solução e. Determine a concentração de equilíbrio de todas as espécies em solução Atenção: Justifique todas as respostas Dados: Ácido nitroso pKa= 3,16 Fenol: pKa=9,99 pKw= 14 HCl pKa=-6,2 OH fenol 5. Exercício contextualizado: Um fertilizante líquido apresentou um pH de 6,5. Se o teor de fosfato (conhecido também como ortofosfato) obtido na análise química for igual a 4,3.10-2 mol/L, qual será a concentração do H2PO4 - nesse meio?(Em pH = 6,5: ácido fosfórico: 0=2,326.10 -5; 1=0,8083;2=0,1917; 3=3,569.10 -7). pKa1= 1,959; pKa2=7,125; pKa3=12,23 H2O pKw= 14 . Justifique a sua resposta. 6. Exercício Contextualizado: O ácido benzóico é um ácido fraco que exerce papel de conservante em alimentos. Uma solução conservante foi preparada a partir de benzoato de sódio sódio 2.10-4 mol/L em pH 3,9 ajustado com ácido forte. (Equilíbrios de solubilidade não estão sendo considerados). Qual a concentração de equilíbrio da espécie ativa ? H O O ácido benzóico H2O pKw=14 ; HCl pKa=- 6,2 Ácido benzóico pKa=4,202 )10(1 1 α pKa)(pH0 )10(1 1 α pH)(pKa1 )101( 1 )(1 pHpKa )101( 1 )(0 pKapH 12 Lista 4 – 2º semestre 2013 1) Analise pelo Princípio de Le Chatelier usando somente as reações necessárias para cada caso e em seguida justifique as seguintes proposições. a) a influência na concentração de amônia devido adição de ácido clorídrico ao meio reacional .b) a influência na concentração de carbonato (no seu equilíbrio ácido base) decorrente da adição de ácido clorídrico ao meio reacional c) a influência na concentração da amônia aquosa devido adição de hidróxido de sódio ao meio reacional d) a influência na concentração de carbonato (no seu equilíbrio ácido base) devido adição de hidróxido de sódio ao meio reacional 2) A partir apenas das reações apresentadas abaixo, usando o Princípio de Le Chatelier, explique: a)Efeito da elevação do pH sobre a concentração de fosfato HPO4 2- (aq) ⇋ PO4 3- (aq) + H + (aq) b)Efeito da elevação do pH sobre a concentração de HPO4 2- H2PO4 - (aq) ⇋ HPO4 2- (aq) + H + (aq) c)Efeito da diminuição do pH sobre a solubilidade do fenol - HFen (aq) ⇋ Fen - (aq) + H + (aq) Fen - = fenolato HFen (s) ⇋ HFen (aq) (Hfen = fenol) d)Efeito da diminuição do pH sobre a liberação de gás carbônico H2CO3(aq) ⇋ HCO3 - (aq) + H + (aq) CO2(g) + H2O (l) ⇋ H2CO3(aq) e)Efeito da elevação do pH sobre a solubilidade do fosfato de cálcio HPO4 2- (aq) ⇋ PO4 3- (aq) + H + (aq) Ca3(PO4)2(s) ⇋ 3Ca 2+ (aq) +2PO4 3- (aq) f)Efeito da elevação do pH sobre o precipitado de hidróxido de zinco: Zn(OH)2(s) ⇋ Zn 2+ (aq) + 2OH - (aq) 13 3) Baseado no diagrama de distribuição de espécies do sistema carbonato a. Escreva apenas a(s) equação(ões) química(s) desse sistema b. Qual o grau de dissociação do bicarbonato em pH 6,0? c. Estime o(s) pKa(s) desses sistema. Mostre no gráfico d. Em qual pH há predominância do bicarbonato 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 2 1 0 pH ' 14 4) Exercício contextualizado: O ácido tartárico é um composto muito utilizado pela indústria de alimentos e bebidas devido ao seu efeito acidulante, ou seja, capaz de tornar o sabor mais ácido. O processo de vinificação também depende da participação do ácido tartárico, pois este modifica minimamente a composição do vinho porém diminui o nível de acidez volátil e realça a cor, o que melhora a qualidade da bebida. É muito utilizado na fabricação de sobremesas, sucos artificiais, caramelos, geleias, produtos estes que, geralmente, apresentam sabor de uva. Na indústria farmacêutica o ácido combinado com o bicarbonato de sódio é utilizado na fabricação de efervescentes (anti-ácidos e sais de fruta), e na composição de hidratantes corporais. Aplica-se o ácido tartárico também em xampus que têm a função de aumentar a irrigação sanguínea, sendo indicado no tratamento da calvície; na produção do cimento e do gesso e como mordente (capacidade de manter a durabilidade da cor de tecidos) na indústria têxtil. Todos estes processos descritos são dependentes do comportamento ácido-base do ácido tartárico. Na figura abaixo apresenta-se a curva de distribuição de espécies para o sistema em função do pH. a) Escreva as reações que podem ocorrer em uma solução aquosa de ácido tartárico (utilizar a fórmula estrutural nas reações b) Em que valor(es) de pH é possível encontrar 90% da concentração analítica como base conjugada totalmente desprotonada? c) Em que valor(es) de pH é possível encontrar 25% da concentração analítica como base conjugada monodissociada (ou seja, com apenas um próton). d) Estime os valores de pKa do ácido tartárico 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 2 1 0 ' OH OHOH O O OH 15 5) Exercício contextualizado: A Figura abaixo apresenta a estrutura da trietanolamina, utilizada para balancear o pH em preparações cosméticas, de higiene e até em produtos de limpeza. Entre os produtos cosméticos e de higiene no qual é usado com este fim inclui-se loções para a pele, géis para os olhos, hidratantes, xampus, espumas para barbear, etc. Similarmente ao sódio e ao amônio, pode ser usada para a fabricação de tensoativos para diversas aplicações, como o lauril sulfato de trietanolamina e o lauril éter sulfato de trietanolamina, menos agressivos que os similares de sódio e amônio, e portanto, utilizáveis em xampus e condicionadores suaves e infantis, por causarem menos irritação nos olhos e a pele, em especial, o couro cabeludo. N CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 OH OHOH a) Escreva todas as reações para uma solução aquosa de trietanolamina ; crie um código para representar o(s) ácido(s) e a(s) base(s) conjugada(s). b) A figura abaixo apresenta o diagrama de distribuição de espécies do sistema ácido base da trietanolamina; Identifique a curva que representa o comportamento da espécie totalmente protonada (ácido Bronsted) e também da a espécie totalmente desprotonada (base Bronsted) – c) estime o pKa do sistema. d) em que valor de pH é possível obter i) 20% da espécie totalmente protonada? ii) 30% da espécie totalmente desprotonada 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 1 0 pH ' 16 6) Exercício contextualizado: Os equilíbrios ácido-base do ácido oxálico e sua habilidade em reagir com cátions metálicos explicam muitas propriedades do composto. O ácido oxálico pode ser encontrado no espinafre, no tomate, na carambola e outras plantas do gênero Oxalis. O ânion oxalato produzido nos equilíbrios ácido-base, apresenta forte interação com todos os metais bivalentes, como é o caso do cálcio, dando origem a complexos de baixíssima solubilidade. Dessa forma, o oxalato de cálcio produzido pode precipitar no rim, dando origem a cálculos renais. O ácido oxálico também pode ser usado na eliminação de ferrugem em metais e mármores, obtenção de corantes e tintas de escrever. Concentrações elevadas de íons como Al, Hg, Pb e Cd intoxicam as plantas, evitando o seu crescimento. As raizes de uma planta chinesa, denominada fagópiro, quando exposta a concentrações de Al3+ , secretam oácido oxálico que em solo de pH adequado reage com Al3+ formando um complexo que não inibe o crescimento da planta. Para entender melhor o comportamento ácido-base do ácido oxálico: fórmula molecular: H2C2O4 (ácido di- carboxílico) a) Quais são as equilíbrios ácido-base que ocorrem em solução em solução aquosa devido ao ácido oxálico? b) Analise a figura abaixo, na qual apresenta-se as curvas de distribuição de espécies do ácido oxálico em função do pH e responda: i. Estime em que valor de pH é possível encontrar 35% da concentração total como base conjugada mono-dissociada? ii. 40% da concentração total como ácido totalmente protonado iii. 85% da concentração total como base conjugada totalmente dissociada. iv. Estime o(s) valor(es) de pKa para o(s) equilíbrio(s) do ácido oxálico v. Qual a composição aproximada do sistema em pH =2,8 17 Lista 5 – 2º semestre 2013 1. Um aluno no laboratório de Química Analítica Qualitativa adicionou uma solução de amônia sobre uma solução aquosa de nitrato de alumínio, produzindo um precipitado branco gelatinoso. H2O: pKw=14; Al(III) pKa1=4,99;pKa2=5,11;pKa3=5,90;pKa4=7,00 Al(III)-OH-: Kps= 1,3.10 -33 (ou pKs=33,5); So =3,16.10 -50 (ou pSo=49,5) NH4 + pKa= 9,24; NH3 KH=58 a. Escreva TODAS reações químicas/processos existentes (ou possíveis de ocorrer pela alteração de concentração das espécies). Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas b. Explique o ocorrido pelo princípio de Le Chatelier 2. Exercicio contextualizado: Os carrapatos são atraídos por mamíferos, por exemplo, devido à liberação de CO2 na respiração. Para a construção de uma armadilha para esses artrópodes, foi testado a adição de bissulfato de sódio (NaHSO4) sobre uma solução de bicarbonato de sódio para liberar esse gás. Dados úteis: ácido sulfúrico: pka1=-3; pKa2=1,92;ácido carbônico; pKa1=6,37; pKa2=10,32; KH=0,033 (relativo ao CO2; H2O pKw=14 a. Escreva todas as reações envolvidas nessa solução e justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b. Por que a adição de bissulfato de sódio aumenta a produção de gás? Justifique por Le Chatelier. c. Houve alguma etapa inconclusiva? Justifique com a(s) reação(ões) adequada(s) 3. Baseado nas constantes de equilíbrio fornecidas abaixo, escreva as equações dos processos completos e equilíbrios existentes nas soluções propostas: Dados: ácido carbônico; pKa1=6,37; pKa2=10,32; KH=0,033; amônio: pKa=9,24; KH=58 ; H2O pKw=14 ácido sulfuroso: pKa1= 1,81 pka2=6,91 ; KH= 1,2 ácido acético; pKa=4,76; KH=766 a) carbonato de sódio e cloreto de amônio b) bissulfito de sódio (NaHSO3) e ácido acético 4. Qual efeito do adição de NaOH sobre o cheiro do ácido acético (HAc) (cheiro de vinagre), em uma solução de acetato de sódio e sulfato de potássio, considerando que em solução também ocorre o equilíbrio: HAc(g) ⇌ HAc(aq) Dados: ácido acético = HAc = CH3COOH; pKa=4,76; KH=766; ; ácido sulfúrico: pka1=-3; pKa2=1,92; pKw=14 5. A).Escreva todas as reações químicas que ocorrem em um meio reacional constituído por solução aquosa de acetato de sódio ao qual foi adicionado ácido sulfúrico. Após a adição de ácido sentiu-se um cheiro característico. DADOS: ácido acético; pKa=4,76; KH=766; ácido sulfúrico: pka1=-3; pKa2=1,92; h2) pKw=14 B)Use o Princípio de Le Chatelier e as reações mais importantes para explicar o que aconteceu. 18 6. Uma solução aquosa contendo acetato de sódio e cloreto de zinco teve seu pH aumentado com adição de hidróxido de sódio. Dados:: pKw=14; CH3COOH pKa= 4,76 KH=766; Zn 2+- OH-: pSo = 33,2 (ou So=6,31.10- 34); Kps= 3,16.10 -1 (ou pKs=16,5) a) Baseado nas constantes de equilíbrio, escreva todas as reações possíveis para este sistema; Importante: considere também a formação de 4 espécies de hidroxo-complexos (use o conceito ácido-base de Bronsted). b) Usando o princípio de Le Chatelier, responda: Qual o efeito da diminuição do pH sobre as espécies químicas especificadas nos itens i, ii e iii : i. Acido acético aquoso: ii. Outros equilíbrios que envolvem ácido acético aquoso serão afetados em decorrência da resposta do item i? iii. Zinco(II) considerando a reação onde este é diretamente influenciado pelo pH do meio 7) Usando, quando necessário, o conceito ácido-base de Bronsted, escreva as equações dos processos completos e equilíbrios existentes em uma solução de : a) cloreto de ferro (III) (considere até o 3º hidroxocomplexo); constantes úteis: pKw=14; Fe3+ - OH-: pSo=56,8 ou So=1,58.10 -57 ); Kps= 1,59,10 -39 (ou pKs=38,8); b) fosfato de cálcio considere que existe o equilíbrio Ca3(PO4)2(s) ⇋ 3Ca 2+ (aq) + 2 PO4 3- (aq). Com Kps= 1,59,10-39 (ou pKs=38,8); outras constantes úteis: pKw=14; H3PO4: pKa1=1,96; pKa2=7,13; pKa3=2,2; Ca(II): pKa1=12,67; pKa2=14; Ca2+-OH-: pSo =31,93 (ou So=1,17.10 -32) ; Kps=5,5.10 -6 (ou pKs=5,26); 19 Lista 6 – 2º semestre 2013 1. Na solução formada pela mistura de sulfato de cobre(II) e oxalato de sódio, : Escreva todas as reações que podem ocorrer por variação do pH do meio; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. Dados: pKw= 14; H2C2O4 pKa1=1,27; pKa2=4,27; H2SO4 pKa1= - 3, pKa2=1,92; Cu(II) pKa1=7,00; pKa2=7,32; pKa3=17,68; pKa4=19,82 ; Cu(II) – OH- : Kps=2,2.10 -20 (ou pKs=19,7); pSo=33,98 (ou S0=1,05.10 -34) Cu(II) – C2O4 2-: log K1=6,16; log K2=8,5; Kps=4,43.10 -10(ou pKs=9,35) ; 2. A dissolução de sulfato de zinco em uma solução de bicarbonato de sódio produziu um precipitado. a) Escreva todas as reações que podem ocorrer no meio reacional. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas; Dados: pKw=14; ácido sulfúrico: pka1=-3; pKa2=1,92; : ácido carbônico; pKa1=6,37; pKa2=10,32; KH=0,033 Zn(II) pKa1= 7,1 pKa2= 9,6 pKa3= 17,6 (estimativa) pKa4= 20,8 (estimativa) Zn2+ - (hidroxila) Kps= 3.10 -17 (ou pKs= 16,5); pSo=33,2 ( ou So=6,31.10 -34) Zn2+ - (Carbonato): Kps=1,46.10 -10 (ou pKs= 9,84) b) Explique usando o princípio de Le Chatelier e as reações mais importantes, como dissolver o precipitado usando o pH do meio reacional. 3. Uma solução aquosa de brometo de magnésio foi misturada com nitrato de chumbo(II). Poderá haver formação de sólido? Mostre todas as reações químicas das espécies em solução. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. Dado: pKw=14 Mg2+ (hidroxila) Kps= 5,61.10 -12 (ou pKs=11,3) ; So=3,16,10-38 (ou pSo= 37,5) Pb2+ (hidroxila)= Kps=1,43.10 -15 (ou pKs=14,8) ; So=1,1.10 -32 (ou pSo= =31,96) Pb2+ (brometo) Kps= 6,60.10 -6(ou pKs=5,18) Considere que Pb(II) e Mg(II) podem formar respectivamente até a 6ª e até a 2ª espécie de hidroxo- complexos. 4. Uma solução foi formada pela adição de nitrato de prata e hidróxido de sódio, formando um precipitado gelatinoso branco. A adição de nitrato de amônio causou a dissolução do precipitado. Dados Ag(I) – (hidroxila) : log K1= 2; logK2=1,99 ; Kps=1,95.10 -8(ou pKs= 7,71); pSo=19,71 (ou So=1,95.10-20) Ag(I) - (amônia): logK1=3,24; logK2=3,81 Ag(I); pKa1=12; pKa2= 12,01; Amônio: pKa=9,24; KH=58 pKw=14 a. Escreva todas as reações e justifiqueos equilíbrios com as constantes apropriadas b. Explique, baseado no método do princípio de Le Chatelier, por que a adição do nitrato de amônio causou a dissolução do precipitado. c. Haveria diferença se fosse utilizado o cloreto de amônio ao invés do nitrato de amônio? 5. Baseado nas constantes de equilíbrio apresentadas, explique as seguintes observações de um aluno (escreva todas as reações que ocorrem): Pb(II) –(acetato): log β4=8,5 (onde log β4=logK1+logK2+logK3+logK4); Kps=1,8.10 -3 (ou pKs=2,74) ; Pb(II) - (hidroxila) log β6=61,0 (onde log β6=logK1+...+logK6); Kps=1,43.10 -15 (ou pKs=14,8); pSo=31,96(ou So=1,1.10 -32) Pb(II) - (sulfeto) Kps=8.10 -28 (ou pKs=27,1); Ácido acético: pka=4,76 ; KH= 766 ácido sulfídrico pKa1 7,02; pKa2= 13,9 KH=9,8.10 -2 H2O pKw=14 20 a) Uma solução aquosa de acetato de chumbo foi alcalinizada e formou-se um precipitado. (Considere a formação de até 6 espécies de hidroxocomplexos usando o conceito ácido- base de Lewis b) Adicionou-se mais hidróxido de sódio e o precipitado dissolveu-se c) Sobre a solução anterior adicionou-se sulfeto de sódio e formou-se um precipitado cinza escuro. 6. Escreva todas as reações químicas que podem ocorrer para uma solução aquosa de sulfeto de prata; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. Ag(I) – (hidroxila) : log K1= 2; logK2=1,99; Kps=1,95.10 -8(ou pKs=7,71); pSo=19,71 (ou S0=1,95.10 -20) Ag(I) – (sulfeto) Kps=6,3.10 -50(ou pKs=49,2) ácido sulfídrico pKa1 7,02; pKa2= 13,9 KH=9,8.10 -2 H2O pKw=14 7. Exercício contextualizado: A identificação de oxalato em solução se baseia na precipitação de oxalato de cálcio. Uma amostra contendo oxalato de sódio foi misturada com nitrato de cálcio formando um precipitado branco. Dados Ca(II)- (hidroxila) log K1=1,33; logK2=13 ; Kps=5,5.10 -6 (ou pKs=5,26) ; pSo=31,93 (ou S0=1,17.10 -32) Ca(II)-(oxalato) Kps=2,32.10 -9(ou pKs=8,63) Ácido oxálico: pKa1= 1,27 pKa2= 4,27 H2O pKw=14 C C OHOH O O estrutura do ácido oxálico a. Escreva todas as reações. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b. Explique pelo Princípio de Le Chatelier Explique o que aconteceria nos itens i, ii, iii e iv se o pH do meio fosse diminuído i) Avaliando a influência de diminuir o pH sobre a concentração de C2O4 2- (aq) no equilíbrio ácido base ii) Baseado na resposta do item anterior, qual será a influência sobre o equilíbrio de solubilidade do sal pouco solúvel iii) Avaliando a influência de ↓pH sobre a concentração de Ca2+(aq) no equilíbrio de formação de hidroxo-complexo (1ª complexação iv) Baseado na resposta do item anterior, qual será a influência sobre o equilíbrio de solubilidade do sal pouco solúvel? v) Compare o resultado obtido pelos itens ii e iv . O que você verifica? 8. Os ânions cromato (CrO4 2-, torna a solução amarela) e dicromato (Cr2O7 2-, torna a solução alaranjada) coexistem devido a um equilíbrio químico representado por: 2 CrO4 2- (aq) + 2 H + (aq) ⇌Cr2O7 2- (aq) + H2O(l) Keq=1.10 -14 Dados: ácido crômico H2CrO4: pKa1=- 0,2 pKa2= 6,52 H2Cr2O7: pKa1 não é bem caracterizado na literatura, valores variam entre -0,8 e 1,6; considerar ácido forte pKa2= 1,8 Ba(II) - (hidroxila) logK1= 0,64; logK2=3 ; Kps= 2,5,10 -4 (ou pKs=3,6); pSo=41,32 (ou So=4,79.10 -42) Ba(II) - (cromato) Kps=1,17.10 -10(ou pKs=9,93) H2O pKw=14 21 a) Escreva as reações que ocorrem em uma solução obtida pela mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. (inclua o equilíbrio já apresentado) b) Analise pelo princípio de Le Chatelier, qual deverá ser a coloração da solução se o pH do meio reacional for aumentado. Justifique. c) Escreva as reações que podem ocorrer após a adição de nitrato de bário ao meio reacional d) Em que faixa de pH a solubilidade do sal pouco solúvel poderá ser diminuída. (avalie o diagrama de distribuição de espécies abaixo) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 1 2 pH Distribuição espécies H2CrO4/HCrO4 -/CrO4 2- 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0 1 Distribuição espécies Ba2+/ BaOH+ pH 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 íon cromato" íon bário pH ' Distribuição de espécies Ba2+/CrO4 2- 22 9. Um teste para a identificação do sulfato é baseado na precipitação com bário. Entretanto, outros íons como por exemplo o carbonato, podem forma um sal pouco solúvel com esse cátion. Responda as questões i,ii e iii sobre sais de carbonato e sulfato Dados: Ba(II) - (hidroxila) logK1= 0,64; logK2=3 ; Kps= 2,5,10 -4 (ou pKs=3,6) ; pSo=41,3 (ou So=5,01.10 -42) Ba(II) - (sulfato) Kps=1,08.10 -10 (ou pKs=9,97) Ba(II) - (carbonato) Kps=2,58.10 -9(ou pKs=8,59) ácido sulfúrico: pka1=-3; pKa2=1,92; ácido carbônico; pKa1=6,37; pKa2=10,32; KH=0,033 H2O pKw = 14 a) Escreva todas as equações do sistema sulfato de bário (Justifique os equilíbrios com as constantes) b) Escreva todas as equações do sistema carbonato de bário(Justifique os equilíbrios com as constantes) c) Usando as curvas de distribuição de espécies apresentadas abaixo, explique a influência do pH sobre cada um destes sais pouco solúveis de bário. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0 1 2 Sistema HSO4 -/SO4 2- pH 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 0 1 2 Sistema H2CO3/HCO3 -/CO3 2- pH 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 1 0 Sistema Ba2+/BaOH+ pH ' 23 10. Exercício Contextualizado: Um método para a determinação de cálcio em alimento envolve a queima do alimento até sobrarem apenas as cinzas, que contém o cálcio, por exemplo, na forma de carbonato. É adicionado ácido clorídrico às cinzas e o pH do sobrenadante é ajustado antes da adição de oxalato de amônio. O novo precipitado formado é separado e o teor de cálcio nele é determinado. Dados: Ca(II) - (hidroxila) log β2=14; (onde log β2= log K1+ log K2) Kps= 5,5.10 -6 (ou pKs=5,26) ; pSo=31,93 (ou So=1,17.10 -32) Ca(II) - (carbonato) Kps=3,4.10 -9(ou pKs=8,47) Ca(II) - (oxalato ) Kps=2,32.10 -9(ou pKs=8,63) ácido carbônico; pKa1=6,37; pKa2=10,32; KH=0,033 amônio: pKa=9,24; KH=58 ácido clorídrico: pKa= - 6,2 Ácido oxálico: pKa1= 1,27 pKa2= 4,27 H2O pKw=14 C C OHOH O O estrutura do ácido oxálico a. Escreva todas as equações até antes da adição de ácido clorídrico b. Escreva todas as equações após a adição de ácido clorídrico c. Explique, por Le Chatelier, qual a influência do ácido clorídrico sobre a solubilidade do carbonato de cálcio. d. Usando as curvas de distribuição de espécies, estime a faixa de pH que o sobrenadante pode ter para que o pH não influencie a formaçãodo precipitado de oxalato de cálcio? (considere valores de > 0,9) e. Usando as curvas de distribuição de espécies, ajuste essa faixa de pH de maneira que não seja formada quantidade significativas de amônia (e que o pH não influencie o precipitado de oxalato de cálcio). Sistema Ca 2+ /CaOH + Sistema oxalato Sistema amônia 11. Exercício Contextualizado: Um procedimento usual para a determinação qualitativa de prata é a adição de cloreto à amostra. Baseado nas equações químicas fornecidas e no diagrama de distribuição de espécies dos hidroxocomplexos de prata, responda: Reações fornecidas: H2O(l) ⇋ H + (aq)+OH - (aq) Ag+(aq) + OH - (aq) ⇋ AgOH(aq) AgOH(aq) + OH - (aq) ⇋ Ag(OH)2 - (aq) AgOH(s) ⇋ AgOH(aq) ou AgOH(s) ⇋ Ag + (aq) + OH - (aq) AgCl(s) ⇋Ag + (aq) + Cl - (aq) a. Em qual faixa de pH esse teste pode ser realizado sem a influência dos hidroxocomplexos de prata? b. Qual é a fração (grau de dissociação) de AgOH no pH 10,5. 24 Lista 7 – 2º semestre 2013 1. Os complexos formados por diferentes ligantes, mas um mesmo metal podem apresentar cores distintas. Um exemplo é o íon Co2+(aq), de cor rosa, e o CoCl4 2- (aq) de cor azul. Dados: Co2+ - Cl- forma até a 4ª espécie de cloro-complexo Co2+- OH- : forma até a 3ª espécie de hidroxo-complexos; Kps= 5,92.10 -15 (ou pKs=14,2); S0= valor da solubilidade intrínseca (da forma não ionizada); H2O pKw=14; HCl pKa= - 6,2; a) Uma demonstração em laboratório do princípio de Le Chatelier é a adição de ácido clorídrico em uma solução formada pela dissolução de nitrato de cobalto(II). A solução do aquocomplexo, de cor rosa, se torna azul com adição de ácido clorídrico. Explique, pelo método de Le Chatelier, a formação da cor azul da solução. b) De maneira sucinta explicar quais espécies químicas (contendo cobalto) se tornaram menos importantes com a adição do ácido clorídrico? (Não é necessário usar Le Chatelier) 2. Exercício contextualizado: A orto-fenantrolina (simbolizado como fen) pode ser usada para determinação de íons Fe(II) na presença de tampão pH 5,0 acetato-ácido acético, formando um complexo de cor avermelhada. Dados: H2O = pKw=14 orto-fenantrolina: pKa1= 1,8; pKa2= 4,91; CH3COOH pKa = 4,76 KH= 766; Fe(II) - (hidroxila): log K1=5,56; log K2=4,21; log K3=-0,1; log K4=-1,09; Kps=7,94.10 -16 (ou pKs=15,1); pSo= 31,3 (ou So=5,01.10 -32) Fe(II) – (fenantrolina): log β3=21,3 (onde log β3= log K1+ log K2 + log K3) Fe(II) – (acetato) log K1=3,2;log K2=6,1;log K3=8,3 Estruturas fornecidas N N Orto-fenantrolina CH3COOH Ácido acético a) Escreva todas as reações que podem ocorrer nessa solução (considere nitrato como contra íon quando necessário). Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b) Analisando as curvas de distribuição de espécies, explique em que faixa o pH dificultará a formação de complexo: Para cada ítem, identifique também o gráfico utilizado. i. devido ao ligante o-fenantrolina ii, devido ao íon metálico; 25 3. Exercício contextualizado: A determinação de fluoreto é usualmente realizada com auxílio de um sensor (eletrodo íon-seletivo para fluoreto), que determina a concentração no equilíbrio de fluoreto. O método para a determinação do fluoreto é realizado de modo a manter a maior parte possível do fluoreto na forma desprotonada livre (não- complexada), sendo, portanto, usado um ligante hexadentado (CDTA4-) para evitar a interferência, por exemplo de alumínio. Dados: H2O pKw = 14; HF pKa = 3,2 KH= 9,6; HNO3 pKa= - 1,37 Al(III) – (hidroxila) : log K1=9,27; log K2=8,9; log K3=7,3; log K4=8,1; Kps=3,16.10 -34 (ou pKs=33,5); pSo=49,5 (ou So=3,16.10 -50) Al (III) – (fluoreto): log K1=6,1; log K2=5,1; log K3=3,8; log K4=2,8; log K5=1,6; log K6=0,4 Al(III) – (CDTA4-): log β1=19,5 (sendo que log β1 = log K1) H6CDTA 2+: pKa1<1 ; pKa2=1,7; pKa3= 2,4; pKa4= 3,5; pKa5= 6,1; pKa6= 12,4 a. Escreva todas as reações em um meio onde estão presentes o fluoreto, alumínio e CDTA4-. Você pode utilizar os íons sódio (Na+) e nitrato (NO3 -) como contra-íons. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas b. Usando o princípio de Le Chatelier explique: i. Por que o alumínio interfere na medida da concentração de fluoreto se não houver o CDTA4- no meio? A medição errada do sensor será no sentido a apresentar uma concentração maior ou menor de fluoreto no meio? ii. Explique por que o CDTA4- elimina o erro devido à presença de alumínio. iii. O pH do meio é mantido em torno de 5,0. Sendo o pKa do fluoreto 3,2, o ácido fluorídrico é importante nesse pH? 4) Exercício contextualizado: A matéria orgânica no solo é muito importante para o bom desenvolvimento de plantas. Um dos motivos é facilitar a absorção de metais que atuam como nutrientes de plantas, uma vez que alguns complexos de metais são melhores absorvidos do que os íons livres (aquocomplexos) e hidroxocomplexos neutros não são absorvidos. Simulando o processo de absorção de Fe (III) por matéria orgânica, considere uma solução de nitrato de ferro(III) na presença de citrato de sódio (composto modelo ou exemplo de matéria orgânica). Considere a formação até a 3ª espécie de hidroxo-complexo e que o no de coordenação do Fe(III) é igual a 6 para demais ligantes Dados: H2O pKw = 14; HNO3 pKa= - 1,37 H3CIT: pKa1=3,13; pKa2=4,76; pKa3= 6,40; Fe(III) – (hidroxila) : log β3=29,67 (0nde log β3=log K1+ log K2+ log K3) Kps=1,6.10 -39 (ou pKs=38,8) pSo=56,8 (ou So=1,58.10 -57) Fe(III) – (CIT3-): log β2=25(0nde log β2=log K1+ log K2) a) Usando o citrato como composto modelo de matéria orgânica, escreva todas as reações que podem ocorrer. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b) explique como uma solução de citrato de sódio na presença de nitrato de ferro (III) facilitaria a absorção de ferro(III) por uma planta. c) Avalie o diagrama de distribuição de espécies e responda as perguntas (justifique a sua resposta) O O OH N N OH O O OH OH H4CDTA O - O O O - O O - OH cit 3- 26 Distribuição espécies hidroxocomplexos Fe3+ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 pH 3 2 1 0 ' Distribuição de espécies H3CIT 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2 0 1 3 pH ' I. Em que região do gráfico o pH favorece a formação do aquo-complexo de Fe(III) ou Fe(III) não hidrolisado+? II. Em que região do gráfico o pH favorece a formação de íon citrato? 5) Exercício Contextualizado: Uma solução de nitrato de cromo(III) foi misturada a uma solução de Na2H2EDTA, formando uma solução colorida (após uma etapa de aquecimento). A espécie formada tem sido utilizada na determinação de Cr(III) em água. Escreva todas as reações envolvidas e identifique a reação de formação da espécie colorida. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. EDTA4- Dados: Dados: H2O pKw = 14;HNO3 pKa= - 1,37 Cr(III) – (hidroxila) : log β4=28,23;(0nde log β4=log K1+ log K2+log K3+log K4) Kps=6,3.10 -31 (ou pKs=30,2); pSo=46,95 (ou So=1,12.10 -47) Cr(III) – (EDTA4-): log β1=23(0nde log β1=log K1) H6EDTA 2+: pKa1=0 ; pKa2=1,5; pKa3= 2; pKa4= 2,7; pKa5= 6,2; pKa6= 10,2 6) Exercício Contextualizado: Há uma demonstração de química para alunos do ensino médio ou fundamental que é descrita a seguir. “Sobre uma solução de nitrato de prata foi adicionado fosfato de sódio observando-se a formação de um precipitado amarelo. A adição de ácido nítrico causou a dissolução do precipitado. Adicionando-se a seguir ácido clorídrico, houve a formação de um precipitado branco. O meio foi neutralizado com hidróxido de sódio (o precipitado branco não se dissolveu, mas teve-se a impressão que ficou mais gelatinoso). A adição de tiossulfato de sódio, entretanto, dissolveu-o”. Dados: H2O pKw=14; HNO3 pKa= -1,37; HCl pKa= -6,2; H3PO4 pKa1= 1,96; pKa2=7,13; pKa3= 12,2; H2S2O3 pKa1=0,6; pKa2=1,74 Ag(I) – (cloreto) : log K1=3,04; log K2=2,00; Kps=1,8.10 -10 (ou pKs=9,74) Ag(I) – (hidroxila) log β2=3,99; (0nde log β2=log K1+ log K2) Kps=2.10 -10(ou pKs=9,7) pSo=19,71 (ou S0=1,95.10 -20) Ag(I) – (S2O3 2-) log β2= 13,46(0nde log β2=log K1+ log K2) Ag(I) – (fosfato) Kps=8,9.10 -17(ou pKs=16,1) 27 a) Escreva todas as reações e justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b) Explique essa demonstração: 7) A remoção de ferrugem (Fe2O3) pode ser realizada com a adição de oxalato de sódio (Na2Oxa) em meio de ácido acético(HAc). Oxalato: (oxa2-) C C O - O - OO Acetato (Ac-) CH3 C O O - Considerando como reações iniciais: H2O(l) ⇌ H + (aq) + OH - (aq) pKw=14 Fe2O3(s)+ 3H2O(l) ⇌ 2Fe(OH)3(s) (hidratação) Escreva todas as reações possíveis para este sistema; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. Dados: H2Oxa: pKa1= 1,27; pKa2= 4,66; CH3COOH pKa = 4,76 KH= 766; H2O = pKw=14 Fe(III) - (hidroxila): log β3=29,67; Kps=1,6.10-39 (ou pKs=38,8) ; pSo=56,8 ( ou So=1,58.10 -57) Fe(III) – (oxalato): log β3=20 Fe(III) – (acetato) log β3=9,7 Obs.: (log β3=log K1+ log K2+log K3) 8) Situação 1 - Uma solução de nitrato de ferro (III) teve o pH elevado e houve a formação e um precipitação amarelo. Situação 2 – sobre essa solução foi adicionada uma solução de Na2H2EDTA e o precipitado dissolveu. Dados: Dados: H2O = pKw=14 Fe(III) - (hidroxila): log β3=29,67; (log β3=log K1+ log K2+log K3) Kps=1,6.10-39 (ou pKs=38,8) ; pSo=56,8 ( ou So=1,58.10 -57) Fe(III) – (EDTA4-): log β1=25,1 (log β1=log K1) H6EDTA 2+: pKa1=0 ; pKa2=1,5; pKa3= 2; pKa4= 2,7; pKa5= 6,2; pKa6= 10,2 a. Escreva as apenas as reações e justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas b. Explique cada situação com auxílio do método do Princípio de Le Chatelier utilizando as equações químicas adequadas. c. Identifique os grupos que apresentam comportamento ácido-base de Bronsted no EDTA4-. 28 Lista 8 – 2º semestre 2013 Processos de Diluição - Método do Acompanhamento do número de mol em diluições (havendo alguma incongruência, falta de informações, etc., contate-me: astrea@ufv.br) ATENÇÃO: Em todos os exercícios Desenhe o diagrama esquemático de maneira organizada, legível e numerada sequencialmente em suas etapas essenciais e importantes para os cálculos; indique os parâmetros conhecidos em cada etapa para facilitar o acompanhamento do números de mol e da concentração; Por ex: C1=....; V1=....; n1=...; m1=..., e assim sucessivamente para as etapas 2, 3, etc. Resolva os exercícios usando o conceito e a linguagem de número de mol e razão molar ou estequiométrica Não será aceito uso de regra de três Expressar o resultado final com 3 algarismos significativos. Usar notação científica para números menores que 0,01. Justificar as respostas (de preferência com linguagem matemática e/ou química) Resolver da maneira mais legível possível. . 1) Uma solução foi preparada pela adição de 0,1 g de sulfato de sódio e 10 mL de sulfato de ferro(III) 0,06 mol/L. O pH da solução foi ajustado para 2 com ácido clorídrico antes do volume ser completado para 100mL. Uma alíquota de 10 mL dessa solução foi transferida para um béquer onde foi adicionado 10 mL de cloreto de bário 2,0 mol/L, sendo precipitado todo sulfato de bário possível . O precipitado foi filtrado e dissolvido em 25 mL de solução contendo o ligante EDTA4- (simbolizado como Y4-), sendo que o ligante complexou todo o bário, em pH 9,0. Dados: Complexo de Ba2+ com EDTA (Y4-): log 1 = 7,76; Kps sulfato de bário = 1,08 10 -10 (ou pKs=9,97 ) MW (Na2SO4)=142,042 g/mol a. Escreva as reações que influenciam diretamente o sistema (dissociações completas, a reação de equilíbrio de precipitação do sulfato de bário e de complexação do bário com EDTA). b. Desenhe o diagrama esquemático para o procedimento: c. Usando o método de acompanhamento de número de mols, calcule a concentração de bário complexado na solução final. 2) Para a determinação de cálcio em um sólido, 10 g do amostra foi dissolvido em 50 mL de ácido nítrico concentrado (14 mol/L). O pH foi ajustado e o cálcio foi precipitado na forma de oxalato e filtrado em papel de filtro. O material foi calcinado em mufla, dissolvido em ácido nítrico 0,2 mol/L e o volume completado para 25 mL. Uma alíquota foi analisada e o teor de cálcio obtido foi 2.10-2 mol/L. a. Represente o diagrama esquemático: b. Calcule a concentração de cálcio em g/g de amostra, usando o método do acompanhamento do número de mol. c. Expresse o valor em mg CaCO3/g 3) Um volume de 250 mL de amostra foi misturado com uma solução condicionante (contendo um ligante forte e um sistema tampão) e o volume foi completado para 500 mL foi filtrado e percolado em uma resina quelante, que reteve todo o cádmio presente na amostra. Após lavada, todo o cádmio foi eluído em 10 mL de uma solução extratora e após adição de 20 mL de ácido nítrico concentrado, a solução foi seca em banho de areia. A dissolução foi realizada com ácido nítrico 0,014 mol/L, completando-se o volume para 25 mL. Determinou-se um teor de cádmio nessa amostra igual a 5,3.10-4 mol/L. a) Desenhe o diagrama esquemático 29 b) Determine o número de mols de cádmio em cada etapa pelo método de acompanhamento do número de mols. c) Calcule a concentração de cádmio na amostra original. 4) Exercício contextualizado fonte Concentração de fluoreto de sódio unidade A 3,25.10-5 mol/L B 0,1% %(m/v) C 3,25 mg/L 5) Considere uma solução formada pela dissolução em água dos sais muito solúveis sulfato de alumínio e amônio, Al(NH4)(SO4)2 e cloreto de bário, BaCl2. a) Escreva todas as reações (completas e equilíbrios químicos) que podem ocorrer neste meio reacional; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. Dados úteis : Al(NH4)(SO4)2(s) →Al 3+ (aq) + NH4 + (aq)+ 2 SO4 2- (aq) Constante Al3+ Ba2+ NH3 H2SO4 H2O Al(OH)3 Ba(OH)2 BaSO4 pKa1 4,99 9,24 -3 pKa2 5,11 1,92 pKa3 5,90 pKa4 7,00 KH 58 pKw 14 Kps 3,16.10 -34 2,51.10-4 1,07.10-10 pKs 33,5 3,6 9,97 log K1 0,64 log K2 3,0 log β2 3,64 b) As reaçõesescritas no ítem a ocorrem no seguinte meio reacional: 50 g de uma amostra contaminada com Al(NH4)(SO4)2 foram dissolvidos em água, o pH ajustado em 3 e o volume final completado para 100 mL. Em seguida acrescentou-se 12 mL de solução de cloreto de bário 3,5 mol/L de maneira a precipitar todo o sulfato do meio reacional. O precipitado foi filtrado e todo o sobrenadante foi então passado por uma coluna com resina de troca catiônica. Após a etapa de adsorção, o material adsorvido foi eluído com 1 mL de solução extratora adequada e o volume do eluato completado para 10 mL. O eluato foi analisado por absorção atômica, determinando-se a concentração de Al(III) igual a 0,2108 mol/L. Dados de massas molares (unidades em g/mol): Al(NH4)(SO4)2 = 237,14; BaCl2=208,23; Al(III) = 26,9815 Segundo a Portaria 2.914, de 12-12-2011 que avalia a potabilidade de águas para consumo humano, a concentração máxima permitida de íons Fluoreto é igual a 1,5 mg/L. Águas de 3 diferentes fontes foram analisadas para verificar se estavam dentro da especificação. A tabela ao lado mostra os dados desta análise. Usando razão molar ou estequiométrica, avalie estes resultados e indique qual (is) amostra(s) possuem a concentração de fluoreto acima do valor máximo permitido pela legislação. Dado: MW NaF = 41,99 g/mol MW F- = 18,999g/mol L mg 1,5C F 30 a) Desenhe o diagrama esquemático do procedimento experimental descrito no ítem b. b) Usando razão molar ou estequiométrica e mostrando sua estratégia de cálculo: i. Faça o acompanhamento do número de mol de alumínio no processo ii. Calcule a quantidade total de cargas positivas retidas na coluna (devido contribuição do Al(NH4)(SO4)2 somente). iii. Calcule a concentração de Al(III) na amostra em unidades (mg/g) c) Usando os diagramas de distribuição de espécies, e justificando suas respostas com base nos valores de α das espécies importantes, responda: i. O pH pode influenciar a determinação de Al se o procedimento for realizado em pH menor que 2? ii. O pH pode influenciar a precipitação de sulfato se o procedimento for realizado em pH menor que 2? iii. A adsorção de cargas positivas pode ser influenciada se o procedimento for realizado em pH acima de 8? 31 Lista 9 – 2º semestre 2013 1) Foi adicionado 5 mL de permanganato 0,02 mol/L sobre 3 mL de iodeto 0,1 mol/L formando iodo e manganês(II). Dada a reação balanceada: 2 MnO4 - (aq)+10 I - (aq) + 16H + (aq) ⇋ 2Mn 2+ (aq)+ 8H2O(l) + 5I2(aq) Usando razão molar ou estequiométrica, responda: a. Qual o número de mol de permanganato consumido? b. Qual o número de mol de permanganato residual? 2) Para a determinação de Cromo (III) em uma amostra, foi testado um método em que 50 g de amostra foi dissolvida em meio ácido e o volume completado para 250mL. Uma alíquota de 10 mL da solução foi transferida para um béquer seguida da adição de NaOH até a formação do hidróxido insolúvel, o qual foi totalmente transferido para um erlenmeyer. Adição de quantidade adicional de base e aquecimento do meio reacional por alguns minutos dissolveu o precipitado . A solução foi então titulada com oxalato de sódio 0,05 mol/L, observando-se um volume de equivalência igual a 3,5 mL. considere Cr3+ (aq) + 3oxa 2- (aq) → Cr(oxa)3 3- (no ponto de equivalência, apenas!) a) Faça o diagrama esquemático do procedimento b) Considerando apenas as concentrações analíticas, calcule o número de mol de Cr(III) em cada etapa (mostre primeiro a sua estratégia e use razão molar ou estequiométrica) c) Calcule a teor de Cr(III) na amostra (em mol/g) d) Expresse o resultado em %(m/m) 3) Sabendo que o Al(III) pode ser complexado pelo íon oxalato de acordo com a reação: Al3+(aq) + 3 C2O4 2- (aq)⇌ Al(C2O4)3 3- (aq) log β3=16,3 Usando razão molar ou estequiométrica, determine qual seria o volume de equivalência esperado se fosse feita uma titulação de 10 mL de solução 0,02108 mol/L de sulfato de alumínio, usando como titulante, solução de de oxalato de sódio 5,00 . 10-2 mol/L (supondo uma condição adequada de pH). Dados úteis : Massas molares ( g/mol) Na2C2O4=133,99914; Na +=22,987, Al2(SO4)3= 342,15; Al(III) 26,9815 4) Abaixo apresenta-se a curva de titulação de 5mL de glicina totalmente protonada com hidróxido de sódio 0,011 mol/L i. Escreva as reações que acontecem no meio reacional usando abreviações adequadas ii. Escreva as equações ácido-base da glicina utilizando as estruturas químicas e não abreviações iii. Qual(is) o(s) volume(s) de equivalência? Justifique iv. Estime o pKa do sistema ácido-base (com justificativa) v. Estime a região tampão do sistema titulado. vi. Usando razão molar ou estequiométrica, calcule: 1. qual a concentração de glicina usando o primeiro volume de equivalência 2. qual a concentração de glicina usando o segundo volume de equivalência 3. Em qual pH há maior quantidade do zwitterion? 32 5) A figura abaixo mostra a curva de titulação de 35 mL de uma solução de ácido tartárico com NaOH 0,103 mol/L, ácido tartárico OH O O OH OH OH a) Quantos pontos de equivalência são observados?Justifique b) Baseado na estrutura do ácido tartárico, quantos pontos de equivalência seriam esperados? Justifique c) Baseado na curva de distribuição de espécies sobreposta à curva de titulação: Qual a estequiometria observada no ponto de equivalência da titulação? Justifique d) Usando razão molar ou estequiométrica, calcule a concentração da solução de ácido tartárico. 6) Considerando as curvas de titulação das figuras abaixo e dispondo-se dos indicadores fenolftaleína (pKa=9,4), vermelho de metila (pKa=5,3) e alaranjado de metila (pKa=3,38), indicar qual o indicador mais adequado pra cada curva de titulação( são 4 curvas ao todo) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 Volume /mL pH curva A Curva B 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 Volume /mL pH curva C Curva D 33 7) Uma massa de 50 g de amostra contendo benzoato de sódio foi dissolvido em água e o volume completado para 250mL. Uma alíquota de 15 mL dessa solução foi transferido a um béquer e adicionou-se, 3 mL de ácido sulfúrico 0,18 mol/L. O precipitado formado de ácido benzóico foi filtrado e transferido a um erlenmeyer, e aquecido, para dissolver todo o precipitado. A solução foi titulada com NaOH 0,08 mol/L, conforme curva de titulação apresentada: O OH a. Desenhe o diagrama esquemático. b. Qual o volume de equivalência? (mostre também no gráfico) c. Estime o pKa do ácido titulado. (mostre também no gráfico) d. Qual o número de mol (analítico) de ácido benzóico na solução titulada? e. Qual o número de mol de benzoato em cada etapa? f. Qual a concentração de benzoato na amostra? g. Expresse a concentração de benzoato em mg C/g. (massa molar benzoato: 137,1133 g/mol; carbono: 12,01115 g/mol; ácido benzóico 138,1207 g/mol;sódio: 22,9898g/mol) 8) Para a padronização de ácido clorídrico (com cerca de 0,1 mol/L), 23,4 mL foram gastos utilizando 1,0200 g de Bórax, que é um padrão primário. Qual a concentração efetiva (correta) de ácido clorídrico? Dados: (Massa molar bórax Na2B4O7.10H2O: 381, 3681 g/mol; HCl pKa=-6,3; pKw=14) Na2B4O7.10H2O(s)→2 Na + (aq) + 2OH - (aq) +4H3BO3+3H2O(l)34 9) Uma solução foi formada pela dissolução de 3,78 g de nitrato de alumínio e 25 mL de uma solução de nitrato de sódio 1,33 mol/L em 100 mL de solução. Um volume de 10 mL dessa solução foi percolado por uma resina de troca catiônica. A coluna foi tratada com 5 mL de uma solução extratora; o eluato foi coletado e o volume completado para 25 mL. Dados massa molar NaNO3 = 84,994g/mol massa molar Al(NO3)3= 212,996g/mol massa molar do Al = 26,9814 g/mol a) Faça o diagrama esquemático do procedimento b) Qual a concentração (em mol/L) de nitrato na solução inicial c) Qual o número de mol de cargas positivas retidas na coluna. d) Qual a concentração de alumínio na solução final? 10) Uma massa de 50 g de amostra contendo peróxido de hidrogênio (H2O2) foi diluído para 250 mL. Uma alíquota de 10 mL na presença de cerca de 50 mL de água consumiu 26,7 mL de MnO4 - 0,010 mol/L. Dados: Massa molar H2O2=34,015g/mol; Semi reações: MnO4 - (aq) +8H + (aq) + 5 e ⇌ Mn 2+ (aq) + 4H2O H2O2(l) ⇋ O2(g)+2 H + (aq)+ 2e a) Desenhe o diagrama esquemático. b) Determine a razão molar entre o analito e o reagente. c) Qual a concentração (mol/L) de H2O2 na amostra? d) Expresse o resultado em %(m/m) de H2O2 em relação à amostra. 11) Na titulação do 25 mL de um ácido com NaOH 0,1 mol/L obteve-se a curva de titulação abaixo a. Quantos pontos de equivalência podem ser observados? b. Qual(is) o(s) valor(es) do(s) volume(s) de equivalência? Justifique sua resposta. c. Estime o(s) valor(es) de pKa. Justifique sua resposta. d. Calcule a concentração do ácido titulado. 35 12) O ácido salicílico na forma mais protonada possui capacidade de penetração nos poros atuando como regularizador da oleosidade e também anti-inflamatório, com ação irritante reduzida em comparação com outros compostos. A determinação de ácido salicílico pode ser realizada por reação com ferro (III) produzindo um complexo púrpura avermelhado. Uma amostra de 5 g de um esfoliante contendo ácido salicílico foi dissolvida em uma solução tampão de pH adequado e o volume completado para 50 mL. Uma alíquota de 25 mL da solução foi retirada e transferida para uma coluna de troca aniônica onde todos os ânions foram retidos. Com a adição de 1 mL de NaOH 0,1 mol/L, o analito foi recuperado e o volume completado para 10 mL. Uma alíquota de 5 mL foi titulada com solução padronizada de nitrato de ferro (III)) 0,01 mol/L. O volume de equivalência foi 8,17 mL. (ou seja, consumiu-se estequiometricamente todo o salicilato, formando o complexo com o maior número do ligante). Dados : acido salicílico pKa1=2,98; pKa2=13,4 (relativo ao grupo fenol) Fe(III) – salicilato : log 3= 36,8 Fe(III) – hidroxila: pKs=38,8 (ou Kps=1,58,10 -39);pSo=56,8 (ou So=1,58.10 -57) Fe(III) pKa1 2,19 pKa2 5,67 pKa3 9,0 MM salicilato = 136,1071 g/mol MM ácido salicílico = 138,123g/mol MM sódio =22,9898 g/mol MM próton – 1,00797 g/mol Fórmula estrutural do Ácido salicílico a. Crie um código para representar corretamente o composto e seu comportamento ácido-base. b. Escreva todas as reações que podem ocorrer no meio reacional da solução final; Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. c. Analisando os diagramas de distribuição de espécies abaixo i. A partir de qual pH pode-se garantir que todo o analito presente na amostra seja retido na coluna de troca iônica? ii. A partir de qual pH o cátion metálico reage preferencialmente com o salicilato, sem a interferência de hidroxocomplexos. d. Considerando como efeito perturbador a diminuição do pH do meio e usando o Princípio de Le Chatelier (apenas nas reações mais importantes), mostre: i. Qual a influência sobre a concentração de Fe (III) livre. ii. Qual a influência sobre a concentração de salicilato? e. Faça o diagrama esquemático do procedimento de determinação do analito. f. Usando razão molar, determine o número de mol de salicilato em cada etapa apresentando a estratégia de cálculo . g. Calcule a % (m/m) de ácido salicílico na amostra. 36 13) Transferiu-se 25 mL de uma solução estoque de trietanolamina 0,5 mol/L para um balão volumétrico de 100 mL, adicionou-se um volume determinado de HCl 6 mol/L e o volume foi completado. O pH final dessa solução medido com eletrodo de vidro foi 8. Dados: Estrutura da trietanolamina Trietanolamina; pKa=7,6 HCl pKa=- 6,3 ; pKw=14 pHpKpKpHo aa ou 101 1 1 101 1 101 a) Desenhe o diagrama esquemático do procedimento. b) Desenhe (e identifique) a estrutura da forma mais protonada e da(s) base(s) conjugada(s) da trietanolamina. c. Crie códigos para representar a espécie mais protonada e a(s) base(s) conjugada da(s) trietanolamina nos equilíbrios ácido-base. d. Escreva todas as reações químicas envolvidas na solução final. e. Escreva a equação de balanço de matéria do sistema ácido-base de Bronsted. f. Escreva a equação do balanço de carga. g. Qual a concentração analítica de trietanolamina na solução final? h. Determine as concentrações de equilíbrio de todas as espécies em solução. i. Qual a concentração analítica do ácido clorídrico na solução final para ajustar o pH dessa solução?Justifique sua resposta. j. Qual o volume de solução estoque de ácido clorídrico 6 mol/L para ajustar o pH dessa solução? 14) a titulação do 25 mL de um ácido fraco utilizando NaOH 0,015 mol/L obteve-se a curva de titulação abaixo. a) Qual(is) o(s) valor(es) do(s) volume(s) de equivalência? Justifique como você identificou este(s) valor(es). Marque (e identifique) também no gráfico. b) Estime o(s) valor(es) de pKa. Justifique como você determinou este(s) valor(es). Marque (e identifique) também no gráfico. c) Calcule a concentração do ácido titulado baseado nas informações do maior salto potenciométrico. 37 15) O método de Volhard indireto para determinação de brometo é baseado na titulação do excesso de prata com tiocianato. Para fazer a pré-concentração de uma amostra de água salina contendo brometo de sódio retirou-se uma alíquota de 100 mL a qual foi transferida para uma resina de troca iônica onde todos os ânions foram retidos. O analito foi recuperado da coluna com adição de 2 mL de solução eluente NaOH 1 mol/L. O eluato foi coletado e seu volume completado para 25 mL. Uma alíquota de 10 mL do eluato foi transferida para um erlenmeyer junto com 5 mL de HNO3 6 mol/L; Na sequência, adicionou-se 1 mL de nitrato de Fe(III) 1 mol/L e 20 mL de nitrato de prata 0,01 mol/L. O excesso de prata foi então titulado com tiocianato de potássio 0,02 mol/L observando-se um volume de equivalência de 4,3 mL indicada pelo aparecimento de cor vermelha na solução. Dados: AgBr Kps = 5,37.10 -13(ou pKs=12,3) AgSCN Kps=1,03.10 -12; (ou pKs=11,9) HNO3 pKa= - 6,3; HSCN pKa=0,84 Fe(III)- SCN- log β6=1,5 Desconsidere a formação de hidroxo-complexos de Ag(I) e Fe(III) a) Escreva as reações (completas e equilíbrios) envolvidas no procedimento inclusive na etapa de titulação. Justifique os equilíbrios com as constantes apropriadas. b) Porque a formação de hidroxo-complexos pode ser desconsiderada neste caso? c) Como você pode explicar o aparecimento da cor vermelha na solução? d) Desenhe o diagrama esquemático do procedimento numerando as etapas essenciais. e) Determine o número de mol de brometo em todas as etapas. f) Qual a concentração de brometo na amostra de água salina em mol/L.
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