EXPERIMENTO1DETERMINACAODECONSTANTESFISICAS

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QUI 136 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – 2012/II
	EXPERIMENTO 
1
	DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES FÍSICAS DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
1. INTRODUÇÃO
As substâncias químicas apresentam propriedades físicas que são utilizadas para sua caracterização ou mesmo para determinação do seu grau de pureza. 
Em geral, as constantes físicas estão associadas às forças intermoleculares (forças eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo, etc) a que cada substância está sujeita. 
Propriedades físicas clássicas incluem cor, temperatura de fusão, temperatura de ebulição, densidade, índice de refração, massa molecular e rotação específica. Fórmulas de compostos orgânicos podem ser confirmadas por análises elementares de carbono, nitrogênio, hidrogênio e enxofre em equipamentos apropriados. Além disso, para a caracterização de substâncias podem ser utilizados métodos espectroscópicos modernos como espectroscopias no infravermelho, no ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear, e espectrometria de massas. 
1.1. TEMPERATURA DE FUSÃO
A temperatura de fusão (tf) de uma amostra em análise é determinada a partir do momento em que se observa a formação da primeira gota de fase líquida (Figura 1, tubo 3, p.2) até a temperatura em que o último cristal desaparece, situação entre aquelas representadas pelos tubos 4 e 5 na Figura 1 (p.2). Portanto, o que normalmente se obtém é uma faixa de fusão. Durante a análise da amostra, com o aquecimento, podem ocorrer mudanças estruturais nos cristais sem que surja uma fase líquida, como exemplifica o tubo 2 na Figura 1 (p.2). Essas alterações visuais da amostra não constituem ainda a sua fusão. 
Em geral, a faixa de temperatura de fusão não excede 2 ºC para uma substância pura. Uma pequena quantidade de impurezas na amostra é suficiente para alargar consideravelmente essa faixa de temperatura, além de abaixar a temperatura inicial de fusão. Assim, essas medidas podem ser utilizadas para avaliar a pureza de uma dada amostra. 
Deve-se considerar também que algumas substâncias sólidas podem apresentar diferentes arranjos cristalinos, que possuem cada um a sua temperatura de fusão. Os valores de temperatura de fusão de substâncias conhecidas estão descritos na literatura, sendo dados de referência úteis na caracterização de amostras químicas. 
Figura 1. Transformações ocorridas no intervalo de fusão.
É comum existirem compostos diferentes com temperaturas de fusão iguais. Assim, deve-se recorrer a outras propriedades físicas para se conhecer inequivocamente a identidade de um composto sólido. Um procedimento muito utilizado para verificar a identidade de dois sólidos que apresentam mesma temperatura de fusão consiste em misturar pequenas quantidades do sólido desconhecido com o conhecido e determinar a temperatura de fusão da mistura. Se houver variação no valor da temperatura de fusão após a mistura, conclui-se que os sólidos são substâncias diferentes.
A temperatura de fusão pode ser determinada empregando-se o tubo de Thiele. Ele consiste em um tubo de vidro desenhado para conter um óleo de aquecimento e um termômetro ao qual se liga um tubo capilar que contém a amostra (Figura 2, p.3). Ele é usualmente aquecido com um bico de Bunsen, sendo que a velocidade de aumento da temperatura deve ser controlada.
Figura 2. Tubo de Thiele.
Embora existam diversos instrumentos comerciais para determinação da temperatura de fusão (Melt-Temp, Fisher-Johns, Thomas-Hoover e Koffler Micro Melting, etc, Figura 3) todos envolvem basicamente a mesma técnica e utilizam sistema elétrico de aquecimento, que permite o aumento gradual e preciso da temperatura, um termômetro ou termopar e um artefato ótico (jogo de lentes e/ou objetivas) para observação da amostra. Duas temperaturas são obtidas: a primeira é o ponto em que a primeira gota de líquido se forma entre os cristais e a segunda, aquela em que toda a amostra transforma-se em um líquido límpido (Figura 1, p.2).
Figura 3. Aparelhos para determinação da temperatura de fusão.
Quando a temperatura de fusão da substância é desconhecida, o procedimento mais comum envolve inicialmente a determinação de uma temperatura de fusão aproximada, através do aquecimento da amostra a uma taxa de 10 ºC min-1, e, então, a determinação da temperatura de fusão com maior exatidão, utilizando-se uma velocidade de aquecimento mais lenta, a uma taxa de 1-2 ºC min-1.
1.2. TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
Uma das propriedades físicas características, de fácil determinação e que contribuem para a identificação de líquidos orgânicos bem como para verificação do seu grau de pureza é a temperatura de ebulição (te). Isso acontece quando a pressão do vapor do líquido se iguala à pressão aplicada sobre ele (usualmente a pressão atmosférica). Em tal temperatura, considera-se que o líquido ferve. A temperatura de ebulição normal é essa temperatura medida sob pressão de 760 mmHg (ou 1 atm). Quando a pressão aplicada sobre o líquido, ou também chamada de pressão externa, é inferior à pressão atmosférica, a pressão de vapor necessária para que o líquido entre em ebulição também diminui e o líquido ferve em uma temperatura mais baixa. Portanto, a temperatura de ebulição de um líquido está intimamente relacionada com a pressão externa. O nomograma da Figura 4 é utilizado para correlacionar a temperatura de ebulição de um líquido à pressão normal e à pressão reduzida. 
Figura 4. Nomograma de alinhamento de pressão e temperatura.
Para entender como se usa o nomograma, considere os casos seguintes.
CASO 1 – Qual a temperatura de ebulição do octan-1-ol a 25 mmHg se sua temperatura de ebulição normal é 195 (C? Para determinar a temperatura de ebulição requerida, assinale em B a temperatura de ebulição normal do octan-1-ol (situação ( na Figura 5). Em seguida, assinale em C a pressão de 25 mmHg (situação ( na Figura 5). Empregando uma régua, ligue esses pontos (indicado por ( na Figura 5) e determine onde a reta intercepta A (indicado por ( na Figura 5); o valor de temperatura é aproximadamente 95 (C. Logo, esse é o valor estimado para a temperatura de ebulição do octan-1-ol à pressão de 25 mmHg. 
Figura 5. Estimativa da temperatura de ebulição do octan-1-ol a 25 mmHg utilizando o nomograma.
CASO 2 – Considere um líquido X cuja temperatura de ebulição seja 98 oC à pressão de 19 mmHg. Qual será, aproximadamente, a temperatura de ebulição desse líquido à pressão de 25 mmHg? Assinale em A a temperatura de 98 oC e em C a pressão de 19 mmHg. Usando uma régua, conecte esses pontos (reta cheia na Figura 6, p.6) e observe que a reta intercepta B em aproximadamente 210 (C. Logo, essa é a temperatura de ebulição normal do líquido (à pressão de 760 mmHg). Em seguida, assinale em C o valor de 25 mmHg. Unindo agora esses pontos (reta pontilhada na Figura 6, p.6) você irá perceber que a reta irá interceptar A em aproximadamente 105 oC. Logo, esse é o valor da temperatura de ebulição do líquido à pressão de 25 mmHg. 
 
Figura 6. Estimativa da temperatura de ebulição do líquido X.
Na página 13 há um nomograma ampliado para ser utilizado por você para correlacionar a temperatura de ebulição de um líquido à pressão normal e à pressão reduzida.
Analogamente à temperatura de fusão, a existência de impurezas no líquido também causa um desvio na temperatura de ebulição. Existem dois métodos principais para determinação de temperaturas de ebulição, dependendo da quantidade de amostra disponível. A destilação, cujos princípios serão discutidos no Experimento 5, é utilizada quando se tem uma grande quantidade de amostra. Nesse caso, a determinação da temperatura de ebulição é feita através do registro da temperatura do vapor observada no termômetro durante a destilação. Por esse método, as medidas com uma substância pura apresentarão intervalo menor que 0,5 ºC durante a ebulição, considerando-se a temperatura lida quando da destilação da primeira gota e a temperatura do vapor no decorrer da destilação. 
Para a determinaçãoda temperatura de ebulição de pequenas quantidades de amostra (0,25 a 0,5 mL), utiliza-se, por exemplo, o sistema ilustrado na Figura 7 (p.7) utilizando um tubo de Thiele ou outro frasco contendo óleo sob agitação e uma fonte de calor. Nesse processo, conhecido como Método de Siwoloboff, utiliza-se um microtubo de ensaio contendo a substância que para a qual se deseja determinar a temperatura de ebulição e um capilar com a extremidade superior fechada. Esse microtubo está preso ao termômetro (Figura 7). À medida que o líquido é aquecido, bolhas do ar contido no capilar começam a ser liberadas. Em temperatura próxima à da ebulição, observa-se um fluxo intenso de bolhas a partir da saída do capilar (um “colar” de bolhas). Para determinar a temperatura de ebulição com maior precisão, nesse momento remove-se a fonte de calor. Quando a pressão de vapor do líquido se igualar à pressão atmosférica, o líquido começará a entrar no capilar. Nesse instante deve-se ler a temperatura no termômetro novamente. Essa será a temperatura de ebulição. As duas leituras de temperatura (quando se observa o “colar” de bolhas e quando o líquido começa a entrar no capilar) não devem diferir em mais de 1 oC. Caso contrário, o experimento deve ser repetido com um aquecimento mais brando para se confirmar a pureza da amostra e a temperatura de ebulição.
Figura 7. Sistema para determinação da temperatura de ebulição.
1.3. DENSIDADE
	A densidade é uma propriedade física que independe da quantidade de matéria. Ela é definida como a razão entre a massa e volume, em determinada temperatura. Pelo Sistema Internacional de Unidades, ela é expressa em kg.m-3. Entretanto, ela é geralmente expressa em g.cm-3.
	 ou 
	A densidade é uma propriedade física específica, ou seja, cada substância pura tem uma densidade própria, que pode identificá-la e diferenciá-la de outras substâncias. Por isso, essa densidade é conhecida como densidade absoluta. Já a densidade relativa de uma substância é a relação entre a sua densidade absoluta e a densidade absoluta de uma substância estabelecida como padrão. O padrão usualmente escolhido é a água, cuja densidade absoluta é de 1,000 g cm-3 a 4 ºC.
	A maioria dos líquidos e sólidos expande-se ligeiramente sob calor. O volume de uma amostra de água, por exemplo, aumenta cerca de 4% quando aquecida de 4 ºC para 100 ºC. Entretanto, a água apresenta comportamento anômalo quando aquecida de 0 a 4 ºC, pois sua densidade aumenta ligeiramente durante esse aquecimento. A partir desse ponto, o aumento de temperatura ocasiona a diminuição da densidade da água, analogamente ao que ocorre com os demais líquidos. Por causa da variação da densidade com a temperatura, é necessário especificar a temperatura quando se determina a densidade de um sólido ou líquido. 
	A densidade de um sólido, além de ser função da temperatura, depende da natureza da sua rede cristalina, pois diferentes polimorfos de uma substância exibem diferentes densidades. 
Na química orgânica, o valor da densidade é muito utilizado para converter o volume de um líquido em massa e vice-versa, com a finalidade de se medir uma quantidade de amostra com a instrumentação disponível. 
Existem equipamentos comerciais para a determinação da densidade de líquidos, conhecidos como densímetros. Em laboratório, a densidade também pode ser determinada com o auxílio de uma vidraria denominada picnômetro (Figura 8) e de uma balança semi-analítica ou analítica ou mesmo através do uso de vidrarias volumétricas e da balança. 
Figura 8. Picnômetro.
2. OBJETIVOS
	A presente experiência tem como objetivo a determinação da temperatura de fusão do 1,4-diclorobenzeno, da temperatura de ebulição e densidade do etanol. Além disso, serão determinadas as propriedades físicas de amostras desconhecidas com a finalidade de sua identificação.
3. MATERIAL E REAGENTES
	- anel de borracha
	- 1,4-diclorobenzeno
	- capilar (para determinação de temperatura de ebulição)
	- etanol
	- chapa de aquecimento com agitação
	- glicerina
	- lamínula (para determinação de temperatura de fusão)
	- solução de sacarose a 8% m/v
	- picnômetro de 5 mL
	- amostra desconhecida sólida
	- pipeta de Pasteur 
	- amostra desconhecida líquida
	- suporte universal com garra
	- barra de agitação magnética
	- termômetro (0-300 ºC)
	
	- tubo de ensaio
	
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE FUSÃO
a) Adicione uma ponta de espátula (alguns cristais) de 1,4-diclorobenzeno a uma lamínula e cubra-a com outra lamínula. Coloque esse sistema no aparelho para determinação da temperatura de fusão.
b) Programe a taxa de variação da temperatura para 10 ºC min-1 e inicie a análise. Observe atentamente as mudanças ocorridas com o sólido durante o aquecimento e anote as temperaturas inicial e final do intervalo de fusão.
c) Após análise, resfrie o sistema.
d) Repita os procedimentos descritos nos itens a e c para o 1,4-diclorobenzeno, mas repita o item b com uma taxa de variação de temperatura de 1 a 2 ºC min-1.
e) Faça a determinação da temperatura de fusão da sua amostra sólida desconhecida como descrito nos itens a-d.
4.2. DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE EBULIÇÃO
a) Coloque cerca de 0,5 mL de etanol em um pequeno tubo de ensaio (5 x 50 mm) e mergulhe um tubo capilar com a extremidade aberta tocando o fundo do tubo de ensaio (Figura 7, p.7). 
b) Ajuste o tubo com etanol e o capilar junto ao bulbo do termômetro e mergulhe esse sistema em um béquer contendo glicerina (banho de aquecimento).
c) Aqueça lentamente o sistema em chapa de aquecimento, sob agitação. Observe o aparecimento de bolhas que escapam da parte inferior do tubo capilar.
d) Quando se formar um “colar” contínuo de bolhas, anote a temperatura registrada no termômetro.
e) Remova a fonte de calor. Quando as bolhas de ar cessarem por completo, o líquido irá se mover para dentro do tubo capilar. Neste momento, anote a temperatura registrada no termômetro.
f) Faça a determinação da temperatura de ebulição da sua amostra líquida desconhecida como descrito nos itens a-e.
4.3. DETERMINAÇÃO DE DENSIDADE
4.3.1. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DO ETANOL 
a) Determine a massa do picnômetro seco e vazio.
b) Coloque o etanol no picnômetro, completando seu volume, de modo a não deixar espaço vazio.
c) Tampe o picnômetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do picnômetro cheio.
d) Esvazie o picnômetro, lave-o com água destilada.
e) Complete o volume do picnômetro com água destilada, enxugando o excesso com papel absorvente. Determine a massa do picnômetro com água. Calcule a densidade do etanol, considerando a temperatura ambiente no momento das medidas e a densidade da água nessa temperatura. Compare a densidade da amostra de etanol com a densidade do etanol puro descrita na literatura.
f) Repita os procedimentos descritos nos itens a-c para a amostra liquida desconhecida e determine sua densidade. 
4.3.2. DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DA SOLUÇÃO DE SACAROSE 8 % (m/v)
a) Determine a massa de um erlenmeyer de 25 mL.
b) A esse erlenmeyer, adicione 10 mL de solução de sacarose (8 % m/v) com uma pipeta volumétrica.
c) Pese novamente o frasco erlenmeyer para obter a massa da solução de sacarose.
d) De posse dos valores de massa e volume, calcule a densidade da solução.
e) Repita os procedimentos dos itens a-d utilizando água destilada. Compare a densidade encontrada para água com o valor de referência de acordo com a temperatura ambiente. Se a densidade medida for significativamente diferente (± 0,01 g mL-1) do valor de referência, pode ser um indicativo de que o volume da pipeta é significativamente diferente do seu valor nominal. 
f) Use a razão entre a massa medida da água e o valor de referência para calcular o volume correto da pipeta. Este volume “corrigido” deve ser usado no cálculo da densidade da sacarose.
(*) o valor da densidade da água a ser utilizado é o valor de referência de acordo coma temperatura ambiente.
g) Faça a determinação da mesma solução de sacarose com picnômetro, através dos procedimentos descritos nos itens a-d da seção 4.3.1. 
5. QUESTÕES
1. Compare os resultados da temperatura de fusão do 1,4-diclorobenzeno e da temperatura de ebulição do etanol com dados de literatura. Que conclusões você pode tirar a respeito do grau de pureza das substâncias analisadas? Explique.
2. Calcule a partir dos dados experimentais obtidos as densidades do etanol e da solução de sacarose (8 % m/v). Discuta as diferenças obtidas na determinação da densidade da solução de sacarose através do picnômetro e por medidas de massa e volume. Qual procedimento é mais adequado? Justifique.
3. Por que a temperatura de ebulição é registrada no momento em que o líquido se move para dentro do capilar? 
4. Um composto que funde em 133,5-134,5 oC pode ser a aspirina (tf = 135 ºC) ou a uréia (tf = 133 ºC). Explique como, através de medidas de temperatura de fusão, você poderia determinar a identidade do composto. 
5. Justifique em termos de interações intermoleculares as diferenças nas temperaturas de fusão (tf) do acetato de sódio (tf = 324 ºC), acetanilida (tf = 115 ºC) e p-nitroacetanilida (tf = 215 ºC). 
6. Use o nomograma da página 13 para responder às seguintes questões:
a) Qual é a temperatura de ebulição normal (a 760 mmHg) para uma composto que entra em ebulição a 150 ºC a 10 mmHg de pressão?
b) Qual a temperatura de ebulição do composto do item a desta questão sob pressão de 40 mmHg?
c) Um composto sofreu destilação, sob pressão atmosférica, a 285 ºC. Qual seria a temperatura de ebulição aproximada deste composto a 15 mmHg? 
 
6. BIBLIOGRAFIA
Demuner, A.J.; Maltha, C.R.A.; Barbosa, L.C.A.; Peres, V. “Experimentos de Química Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.
Dias, A.G.; da Costa, M.A.; Guimarães, P.I.C. “Guia Prático de Química Orgânica. Volume I – Técnicas e Procedimentos: Aprendendo a Fazer”. Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2004.
Marques, J.A.; Borges, C.P.F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo, Campinas, 2007.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. “Química Orgânica Experimental – técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.
Postma, J.M.; Roberts Jr., J.L.; Hollenberg, J.L. “Química no Laboratório”. Editora Manole, 5ª ed, São Paulo, 2009. 
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