4 RHo Ex 12

Prévia do material em texto

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1 
EXERCÍCIOS 
1. Comentar a ordem e molecularidade das seguintes reações, 
bem como a possibilidade da reação ser elementar. 
(a) N2 + 3H2  2NH3 
(b) 2NH3  N2 + 3H2 (inversa da anterior) 
(c) H2  H + H 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2 
R: A primeira reação não é elementar, pois a molecularidade seria 4 
(1+3). Não há conhecimento de reações com ordem tão elevada. São 
encontrados valores até 2 e mais raramente 3. 
A segunda reação é o inverso da primeira. Neste caso poder-se-ia pensar 
em reação elementar com molecularidade 2. No entanto, a reação 
não seria reversível, pois a reação inversa apresentaria molecularidade 
igual a 4, o que é difícil. Por outro lado, as reações gasosas (comumente) 
são reversíveis. Por isso, provavelmente a reação (b) não é elementar. 
A reação (c) tem molecularidade 1 no sentido direto e 2 no sentido 
inverso. Esta reação tem condições de ser reação elementar e reversível. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3 
2. [Upadhyaya, G. S. & Dube, R. K. p. 183 - Ejemplo 9A] 
A desintegração radioativa do urânio 238 é uma reação de 
primeira ordem. Sua meia-vida vale 4,51 x 109 anos. 
(a) Calcular a velocidade específica de reação (constante de 
velocidade). 
(b) Quanto tempo é necessário para que 75% da quantidade 
inicial do urânio seja consumida ? 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4 
9
2/1o
U
o
U
t
0
2
c
c
U
U
U
UU
U
238
10x51,4.k2/1lnkt
c
2
c
lndt.k
c
dc
c.k
dt
dc
Vdt
dn
r
produtosU
2/1
o
U
o
U




110 a10x54,1k 
(a) 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5 
kt
c
c
lndt.k
c
dc
c.k
dt
dc
Vdt
dn
r
produtosU
o
U
U
t
0
c
c
U
U
U
UU
U
238
U
o
U




)ktexp(cc oUU 
)t10x54,1exp(cc 10oUU

Equação cinética para a 
desintegração do U238 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6 
Quanto tempo é necessário para que 75% da 
quantidade inicial do urânio seja consumida? 
)t10x54,1exp(cc 10oUU

t
10x54,1
25,0ln
)t10x54,1exp(cc25,0
10
10o
U
o
U




a10x00,9t 9
(b) 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7 
Concentração inicial de U238 = 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 4E+09 8E+09 1,2E+10 1,6E+10
tempo (ano)
co
nc
en
tr
aç
ão
 d
e 
U
23
8
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8 
3. Um gás A decompõe-se nos gases M, N e P segundo a 
reação: A  M + N + P. A variação da pressão total com o 
tempo é dada abaixo. 
(a) Verificar se a reação é de 1a. ordem. 
(b) Qual o tempo de meia vida? 
t (s) 0 390 777 1195 3155 
PT (mmHg) 312 408 488 562 779 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9 
A
A
AA
1
A
A
A
AA
A
kP
dt
dP
RT
P
k
RTdt
dP
kc
RTdt
dP
dt
)
RT
P
(d
dt
dc
Vdt
dn
r
PNMA




kt
P
P
lnkdt
P
dP
o
A
A
A
A 
(a) 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10 
kt
P
P
ln
o
A
A 
É a equação de uma reta. 
Se os pontos experimentais se ajustam a ela, 
então a cinética de primeira ordem pode ser 
aplicada à reação considerada. 
A determinação é feita através de 
Balanço de Massa. 
Os resultados experimentais fornecem a PT. 
É necessário calcular PA em função do t. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11 
kt
P
P
ln
o
A
A 
É a equação de uma reta. 
Se os pontos experimentais se ajustam a ela, 
então a cinética de primeira ordem pode ser 
aplicada à reação considerada. 
Os resultados experimentais fornecem a PT. 
É necessário calcular PA em função do t. 
PoA - PA P
o
A - PA P
o
A - PA PA t 
PoA - PA P
o
A - PA P
o
A - PA P
o
A - PA R // F 
0 0 0 PoA início 
P N M A 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12 
2
PP3
P
P2P3P3P3PP
)PP(3PP
T
o
A
A
A
o
AA
o
AAT
A
o
AAT




kt
P2
PP3
ln
kt
P
P
ln
o
A
T
o
A
o
A
A




y = 0,0004x - 0,0053
R
2
 = 0,9999
0
0,5
1
1,5
0 1000 2000 3000 4000
t (s)
-ln
(PA
/Po
A)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13 
y = 0,0004x - 0,0053
R
2
 = 0,9999
0
0,5
1
1,5
0 1000 2000 3000 4000
t (s)
-ln
(PA
/Po
A)
t 
(s) 
P T 
(mmHg) 
P A = 
(3PoA
 -P T )/2 
k = 
- ln (P A /PoA ) / t 
0 312 312 
390 408 264 0,00043 s-1 
777 488 224 0,00043 s-1 
1195 562 187 0,00043 s-1 
3155 779 78,5 0,00044 s-1 
kt
P2
PP3
ln
kt
P
P
ln
o
A
T
o
A
o
A
A




PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14 
A equação cinética da decomposição do gás para n=1 é: 
PA = 312.exp(-4,3x10
-4.t) 
y = 313,67e
-0,0004x
R
2
 = 0,9999
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1000 2000 3000 4000
tempo (s)
P
A
 (
m
m
H
g
)
A equação cinética da 
decomposição do gás por ajuste 
estatístico dos resultados 
experimentais é: 
PA = 313,67.exp(-4x10
-4.t) 
Comparar! 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15 
(b) 
t.10x3,4
312
P
ln
kt
P
P
ln
4A
o
A
A


min9,26s1612t
t.10x3,4
312
2
312
ln
2/1
2/1
4

 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16 
4. Considere as equações cinéticas para reações de ordem 
nula, ordem 1/2, primeira e segunda ordens e apresente 
os gráficos esquemáticos da variação da concentração do 
reagente A em função do tempo de reação, sendo a 
concentração inicial de A, 1mol/L, e k igual a 1 e 0,01 na 
unidade necessária para cada ordem e para 4 mol/L para a 
concentração inicial de A e k igual a 0,01 na unidade 
correspondente. A reação é: 
A  produtos. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17 
t1ct.kccc.k
dt
dc
:NulaOrdem
A
0
AA
0
A
A 
2
A
2
0
AA
0
AA
5,0
A
A
2
t
1c
2
t.k
cc
2
t.k
ccc.k
dt
dc
:5,0Ordem













   texpct.kexp.ccc.k
dt
dc
:OrdemimeiraPr
A
0
AA
1
A
A 
t1
1
c
t.k
c
1
1
ct.k
c
1
c
1
c.k
dt
dc
:OrdemSegunda
A
0
A
A0
AA
2
A
A




Solução para: 
coA = 1mol/L 
k = 1 [unidade da ordem] t1ct.kccc.k
dt
dc
:NulaOrdem
A
0
AA
0
A
A 
2
A
2
0
AA
0
AA
5,0
A
A
2
t
1c
2
t.k
cc
2
t.k
ccc.k
dt
dc
:5,0Ordem












   texpct.kexp.ccc.k
dt
dc
:OrdemimeiraPr
A
0
AA
1
A
A 
t1
1
c
t.k
c
1
1
ct.k
c
1
c
1
c.k
dt
dc
:OrdemSegunda
A
0
A
A0
AA
2
A
A




PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 18 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19 
Diminuindo 
k para 0,01, 
tem-se: 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20 
Diminuindo 
k para 0,01, 
tem-se: 
Para k = 0,01, e 
coA = 4 mol/l: 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21 
Observação: 
Os tempos de meia-vida dependem de k e c0A. 
Não existe a regra: quanto maior a ordem menor é o tempo de meia-vida. 
Aqui, volta-se à discussão sobre o 
efeito da ordem da reação e sua 
velocidade. A primeira vista, 
quanto maior a ordem, maior a 
velocidade. 
Mas isso não é verdadeiro, pois a 
velocidade depende de k (fração da 
população de reagentes que 
apresenta energia maior do que a 
energia de ativação)! 
A combinação da ordem da reação 
com o fator k estabelece a 
velocidade da reação. 
Para k = 0,01, e 
coA = 4 mol/l: 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22 
Observação 2: 
Para a mesma coA , a diminuição da k atrasa o decaimento, mantendo a posição 
relativa entre as diferentes ordens. 
Para k = 0,01, e 
coA = 4 mol/l: 
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
cA
 (
m
o
l/
l)
 
t (h) 
cA = 4 (mol/l); k = 0,0001[unid ordem] 
Ordem Zero
Ordem 0,5
Primeira Ordem
Segunda Ordem
Para k = 0,0001, e 
coA = 4 mol/l: 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23 
5. Para Casa: 
[Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-2 e 3-3] 
O líquido A se decompõe segundo uma cinética de 
primeira ordem num reator descontínuo. Sabe-se que 
50% de A convertem-se em 5 minutos. Em quanto tempo a 
conversão será de 75% ? 
Repita o problema para uma cinética de segunda ordem. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 24 
Observação: 
 
•Reator descontínuo, ou de batelada ou intermitente: 
•O Vfluido é constante com o tempo; 
•a ci = f(t); 
• Não há novas adições. 
 
•Reator semi-contínuo: 
•Ocorrem adições de reagentes em função do tempo: 
•Vfluido= f(t) e ci = f(t); ou 
•Vfluido= f(t) e ci é constante, ou ainda, 
•Vfluido é constante e a ci = f(t) com novas adições. 
 
•Reator tubular ou contínuo: 
•Em cada seção do reator, Vfluido e ci são constantes. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25 
Tipos de reatores: (a) Descontínuo (batch reactor); (b) Contínuo (steady-state 
flow reactor); (c), (d) e (e) Semi-contínuos (semibatch reactor). [Ref.: LEVENSPIEL, 
v.1, cap.4, p.75] 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 26 
ordem .1
produtosA
a

 t.kexp.ccc.k
dt
dc
Vdt
dn
r 0AA
1
A
AA
A 
 
 t.kexp1X
t.kexp.c)X1(c
)X1(cc
A
0
AA
o
A
A
o
AA



XA t (min) 
0,50 5 
0,75 ? 
 
1min139,0k
5.kexp150,0


 
 
min10t
t.139,0exp175,0
t.139,0exp1X
75,0
A



PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 27 
ordem .2
produtosA
a

min15t
c5
1
k
c.k
dt
dc
Vdt
dn
r
75,0
o
A
2
A
AA
A



XA t (min) 
0,50 5 
0,75 ? 
Resposta para 2a. ordem: 
  
x1ln
x1
dx
Obs: 
Se necessário, lembre que: 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 28 
6. [Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-6] 
Após 8 minutos num reator descontínuo, 80% de 
um reagente (coA = 1 mol/L) são convertidos. 
Após 18 minutos a conversão é de 90%. 
Determinar a equação de velocidade que melhor 
representa essa reação. (Sugestão: utilizar 
constante observada.) 
Determinação da ordem. 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 29 
mol/l1c
produtosA
o
A 

t (min) XA 
8 0,80 
18 0,90 
kt
n1
)c()c(
kdt
dc
dc
kc
dt
dc
r
n1
A
n1o
A
t
0
Ac
o
A
c n
A
A
n
A
A
A







:ordem da ãoDeterminaç
Não pode ser usada para 
primeira ordem! 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30 
tk)X1(1
t
)c(
)n1(k
)X1(1kt
n1
)c()c(
obs
n1
A
n1o
A
n1
A
n1
A
n1o
A









Substituindo cA por XA
: 
Testando os resultados 
experimentais: n kobs, 8min kobs, 18min 
2 -0,5 -0,5 
3 -3,0 -5,5 
t (min) XA 
8 0,80 
18 0,90 
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31 
2
A
A
1-1-
n1o
A
obs
c5,0
dt
dc
.minL.mol 5,0k
)c(
)n1(k
k






A partir do valor da kobs obtém-se 
k e a equação cinética da reação: 
t5,01
1
cdt5,0
dc
dc
A
t
0
Ac
1 2
A
A

 
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20
t (min)
cA
(m
ol
/l.
m
in
)