Volumetria Neutralização (1)

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UFPB/CCEN/DQ 
Química Analítica II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Volumetria de Neutralização 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Luciano Farias de Almeida 
 
 
 
 
 
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VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO 
Introdução 
 
Já foi visto que a volumetria de neutralização baseia-se em reações ácido-bases, também 
chamadas de REAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃO. A determinação de uma substância ácida é 
feita através de titulação com uma solução padrão alcalina na presença de uma pequena 
quantidade de um INDICADOR ÁCIDO-BASE apropriado enquanto que para a determinação 
de uma substância alcalina emprega-se uma solução padrão ácida como titulante. 
O ácido mais utilizado nesse tipo de volumetria é o HCl e pelo lado das bases emprega-se 
mais o NaOH. Como nenhum dos dois é padrão primário é preciso padronizá-los com o uso de 
soluções de substâncias padrões primários apropriadas. 
o Titulações em que soluções padrão de ácidos e bases fortes são usadas para determinar 
a concentração de analitos que também são bases ou ácidos ou que podem ser 
convertidos em tais espécies por conveniente tratamento químico. 
o Ácidos e bases fortes reagem mais completamente e geram curvas de titulação mais 
inclinadas (mais nítidas) no ponto estequiométrico. 
o O HNO3 é pouco usado devido a suas propriedades oxidantes que causam indesejáveis 
reações paralelas. 
o Soluções concentradas quentes de HClO4 e H2SO4 →Perigo (fortes agentes oxidantes). 
 
CÁLCULO DE RESULTADOS EM VOLUMETRIA DE 
NEUTRALIZAÇÃO 
 
O resultado de qualquer titulação pode ser calculado a partir da igualdade: 
 
Quantidade de matéria do titulado ≡ Quantidade de matéria do titulante 
onde: 
MM
m
VCn )g(=×= (para concentração em mol L-1) 
 
Para qualquer titulação: 
 
Ctitulado. Vtitulado = Ctitulante . Vtitulante 
 2
 
 
3
titulantetitulante
titulado
titulado VC
k
MM
m ×= 
 
CURVAS DE TITULAÇÃO 
A curva de titulação ácido-base é uma representação gráfica da variação que ocorre no 
pH da solução titulada durante a titulação. O conhecimento desta curva é importante na escolha 
do indicador mais adequado para uma certa titulação. 
Considerações: 
¾ São curvas utilizadas para facilitar a determinação do ponto final de titulação (leitura de um 
instrumento versus Vtitulante) ou descrever teoricamente a variação da concentração de uma 
das espécies envolvidas na titulação (função p versus Vtitulante). 
¾ As medidas instrumentais mais comuns são: 
1. Absorbância (Mudança de cor do titulante, analito ou indicador) 
2. Potencial (eletrodo para o titulante ou analito) 
3. Condutividade dos íons presentes em solução. 
¾ Tipos de curvas mais comuns: 
Curva sigmoidal: variação abrupta de sinal antes e após o ponto final de titulação. Função p 
(logarítmica) versus volume do titulante (Figura 1a). 
Curva de segmento linear. Segmentos lineares antes e após o ponto de equivalência. No 
segmento inclinado, o sinal é proporcional à concentração do analito, titulante ou produto da 
reação entre estes (Figura 1b). 
 
 3
 
 
4
 
Figura 1. Tipos de curvas em uma determinação por volumetria. 
 
 
INDICADORES ÁCIDO/BASE (COLORIMÉTRICOS) 
¾ Substâncias que alteram sua cor em função do pH das soluções nas quais são dissolvidos. 
¾ Ácido ou base orgânica fraca cuja forma não dissociada apresenta cor diferente da forma 
dissociada. Em outras palavras, ácido e base conjugados apresentam cores diferentes. 
 
Considere um indicador ácido, HIn, em solução aquosa: 
 
HIn + H2O ⇔ H3O+ + In- 
Cor ácida Cor básica 
 
Sua constante de dissociação e a concentração de íons hidrônio são dadas pelas equações: 
 
]HIn[
]In][OH[K 3a
−+
= e 
]In[
]HIn[K]OH[ a3 −
+ = 
 
Respectivamente, e a última equação também pode ser escrita na forma logarítmica. 
]HIn[
]In[logpKpH a
−
+= 
 4
 
 
5
• O olho humano só consegue distinguir uma das cores do indicador quando a 
concentração da espécie correspondente é dez vezes maior do que a concentração 
da outra espécie. 
• Para o indicador HIn a cor ácida será vista quando: 
10
1
]HIn[
]In[ =
−
 1pKpH a −= 
 
• A cor básica será vista quando: 
 
10
]HIn[
]In[ =
−
 1pKpH a += 
 
1pKpH a ±= (Zona de Transição do indicador) 
 
• Entre estes dois valores Cor intermediária: O olho humano não consegue 
distinguir entre as duas cores. 
 
Zona de Transição do indicador: é a faixa de pH na qual o indicador muda de cor. 
 
Tabela 1. Zonas de transição de indicadores utilizados na química analítica. 
 
 
 
 5
 
 
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CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS E BASES FORTES 
 
Equilíbrio do íon hidrônio em uma solução aquosa: 
Ionização do ácido em meio aquoso → HX + H2O ⇔ H3O+ + X- 1. 
2. 
3. 
Ionização da base em meio aquoso→ MOH + H2O ⇔ MH+ + OH- 
Auto-ionização da água → 2H2O ⇔ H3O+ + OH- 
 
Em soluções com concentrações > 1,0x10-6 mol/L 
[H3O+] = [H3O+]HX + [H3O+]auto-protólise = CHX + [H3O+]auto-protólise ≈ CHX 
[OH-] = [OH-]base + [OH-]auto-protólise = Cbase + [OH-]dis ≈ Cbase 
 
1) Titulação de ácido forte com uma base forte 
1. Antes do ponto de equivalência (Vtit = 0) 
[H3O+] é calculada com base na concentração inicial do ácido e na quantia adicionada da 
base. 
aC]H[ =+ 
 
2. Antes do ponto equivalência (Vtit < VE) 
A solução contém o sal e o ácido que ainda não reagiu e cuja concentração é dada por: 
ba
bbaa
VV
VCVC]H[ +
−=+ 
 
3. No ponto equivalência (Vtit = VE) 
[H3O+] e [OH-] estão em concentrações iguais, e a [H3O+] é encontrada diretamente da 
constante de dissociação da água. 
]OH[]H[ −+ = 
 
4. Após o ponto equivalência (Vtit > VE). 
Prevalece o excesso de base forte cuja concentração é dada por: 
 6
 
 
7
ba
aabb
VV
VCVC]OH[ +
−=− 
 
 
 
Figura 2. Titulação de um ácido forte com uma base forte. 
 
2) Titulação de base forte com ácido forte 
O cálculo é semelhante ao caso anterior. A curva obtida é também semelhante só que 
invertida. O pH começa alto e vai diminuindo durante a titulação. 
 
 
Figura 3. Titulação de uma base forte com um ácido forte. 
 7
 
 
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CURVAS DE TITULAÇÃO PARA ÁCIDOS E BASES FRACAS 
Equilíbrios em uma solução aquosa de HA: 
1. Ionização do ácido em meio aquoso → HA + H2O ⇔ H3O+ + A- 
2. Auto-ionização da água 2H2O ⇔ H3O+ + OH- →
3. Hidrólise de A- A- + H2O ⇔ HA + OH- →
 
Considerações: 
Se HA é um ácido com Ka ≤ Kw: 
[H3O+] = [H3O+]HA + [H3O+]auto-protólise 
 
Se HA é um ácido com Ka >> Kw: 
[H3O+] = [H3O+]HA + [H3O+]auto-protólise= CHX + [H3O+]auto-protólise ≈ CHX 
[OH-] = [OH-]base + [OH-]auto-protólise = Cbase + [OH-]dis ≈ Cbase 
 
3) Titulação de ácido fraco com base forte 
Aqui também são consideradas as várias situações que prevalecem na solução durante a 
titulação: 
1. Antes do ponto de equivalência (Vtit = 0) 
Trata-se de uma solução de um ácido fraco com concentração analítica Ca. A [H+] é dada 
por: 
aaCK]H[ =+ 
 
2. Antes do ponto de equivalência (Vtit < VE) 
A solução contém o sal formado e o ácido que ainda não reagiu. Como se trata de uma 
solução de um ácido fraco e seu sal, assim, temos uma solução tampão, cuja [H+] é dada por: 
bb
bbaa
a VC
VCVCK]H[ −=+ 
 
 
 
 8
 
 
9
3. No ponto de equivalência (Vtit = VE) 
Trata-se de uma solução de BA, um sal de base forte e ácido fraco. O cátion não 
participa de reações ácido-base, mas o ânion age como uma base e participa de uma reação 
chamada HIDRÓLISE: A- + H2O Ù HA + OH- 
]A[
]OH][HA[
K
KK
a
w
b −
−
==Por este motivo no ponto de equivalência o pH é alcalino. A [OH-] é dada por: 
 
ba
bb
a
w
sh VV
VC.
K
K]OH[C.K]OH[ +=⇒=
−− 
 
4. Após o ponto de equivalência (Vtit > VE) 
Prevalece o excesso de base forte cuja concentração é dada por: 
 
 
ba
aabb
VV
VCVC]OH[ +
−=− 
 
 
3) Titulação de base fraca com ácido forte 
Aqui também são consideradas as várias situações que prevalecem na solução durante a 
titulação: 
1. Antes do ponto de equivalência (Vtit = 0) 
Trata-se de uma solução de uma base fraca com concentração analítica Cb. A [OH-] é dada 
por: 
bbCK]OH[ =− 
 
2. Antes do ponto de equivalência (Vtit < VE) 
A solução contém o sal formado e a base que ainda não reagiu. Como se trata de uma 
solução de uma base fraca e seu sal temos uma solução tampão, cuja [OH-] é dada por: 
aa
aabb
a VC
VCVCK]OH[ −=− 
 9
 
 
10
3. No ponto de equivalência (Vtit = VE) 
Trata-se de uma solução de BA, um sal de base fraca e ácido forte. O anion não participa 
de reações ácido-base, mas o cátion age como um ácido e participa de uma reação chamada 
HIDRÓLISE: MH+ + H2O Ù M + H+ 
]MH[
]H][M[
K
KK
b
w
a +
+
== 
 
Por este motivo no ponto de equivalência o pH é alcalino. A [OH-] é dada por: 
 
ba
aa
b
w
sh VV
VC.
K
K]H[C.K]H[ +=⇒=
++ 
 
4. Após o ponto de equivalência (Vtit > VE) 
Prevalece o excesso de ácido forte cuja concentração é dada por: 
 
 
ba
bbaa
VV
VCVC]H[ +
−=+ 
 
 
 
 
Figura 4. Curva de titulação de HAc 0,1000mol L -1 com NaOH 0,1000mol L-1 e titulação do HCl com NaOH 
(curva tracejada na figura à esquerda). À direita, uma comparação entre as curvas de titulação de uma 
solução de NH3 e de NaOH 0,1000 mol L-1 com HCl 0,1000 mol L-1. 
 10
 
 
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ERRO DA TITULAÇÃO 
Na Figura 5 são apresentadas duas curvas de titulação. No início da titulação o pH varia 
lentamente, mas à medida que o ponto de equivalência (PE) vai se aproximando a variação 
torna-se cada vez maior, até que muito próximo do ponto PE o pH varia bruscamente. Pela 
forma da curva de titulação (em “a”) pode ser visto que qualquer indicador com zona de 
transição na região vertical da curva de titulação não causará erro de titulação. Já para a curva 
de titulação “b”, verifica-se que o indicador alaranjado de metila é o menos indicado por 
apresentar sua zona de transição na região do início da inflexão da curva. 
 
 
Figura 5. Curvas de titulação com três diferentes indicadores. 
 
A zona de transição do indicador deve coincidir o máximo possível com o pH do ponto de 
equivalência. A escolha do indicador é tão mais crítica quanto mais baixa a concentração do 
titulante. 
 11
 
 
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Cálculo do erro da titulação 
Erro da titulação – é a diferença entre o volume do ponto final e o volume do ponto de 
equivalência da titulação. 
100
V
VV
E
E
EPF
R ×−= Onde: VPF = volume no Ponto final da titulação 
VE = volume de equivalência 
 
Fatores que afetam a curva de titulação 
Concentração dos reagentes 
Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o salto do pH nas proximidades do 
ponto de equivalência. 
 
Força do Ácido 
Quanto mais fraco o ácido, mais desfavorável se torna a titulação, pois as reações não 
se completam totalmente. Os ácidos com constantes de dissociação menores que 10-7 não 
podem ser satisfatoriamente titulados em concentrações ao redor de 0,1000 mol L-1. Na Figura 
5 são mostradas curvas de titulação de um ácido forte e de ácidos fracos com constantes de 
dissociação variando entre 10-2 a 10-10. Quanto maior a força do ácido maior o salto do pH nas 
imediações do ponto de equivalência, mais viável é a titulação. 
 
 
Figura 6. Dependência da curva de titulação com a força do ácido. 
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Força da Base 
Quanto mais fraca a base, mais desfavorável se torna a titulação. Na realidade, bases com 
constantes de dissociação menores que 10-7 não podem ser satisfatoriamente titulados em 
concentrações ao redor de 0,1000 mol L-1. Na Figura 7 são mostrados os perfis das curvas de 
titulação de bases com constantes de dissociação variando entre 10-2 a 10-10, com HCl 0,1000 
mol L-1. Para fins de comparação indica-se também nesta figura a curva de titulação de NaOH 
0,1000 mol L-1 com HCl de mesma concentração. 
Verifica-se que quanto maior a força da base maior é a inclinação da curva nas 
proximidades do ponto de equivalência. Portanto, mais viável é a titulação. 
 
 
Figura 5.5. Dependência da curva de titulação com a força da base. 
 
TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS FRACOS 
Os ácidos polipróticos apresentam mais de um íon hidrogênio ionizável. O H3PO4 pode ser 
tomado como exemplo de um ácido poliprótico fraco. Na Figura 5.6 apresenta a curva de 
titulação deste ácido com NaOH. Pode-se observar que apenas os dois primeiros pontos de 
equivalência podem ser determinados. O íon HPO42- é um ácido extremamente fraco e sua 
titulação não fornece um ponto de equivalência bem distinto. 
 
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Figura 8. Perfil da curva de titulação de uma solução de H3PO4 com solução de NaOH. 
 
 
ERROS DE TITULAÇÃO COM INDICADORES ÁCIDO/BASE 
Erros Sistemáticos 
¾ Faixa de transição do indicador difere do pH no ponto estequiométrico. 
¾ Este tipo de erro é superado pela escolha adequada do indicador. 
 
Erros Aleatórios 
¾ Relaciona-se com a habilidade de ver a alteração de cor do indicador. 
¾ A magnitude do erro depende da mudança de pH por ml do titulante adicionado. 
¾ A incerteza visual é de aproximadamente 0,5 a 1,0 unidades de pH. 
¾ Esta incerteza pode ser diminuída a ± 0,1 unidades de pH, utilizando um padrão de cores. 
 
VARIÁVEIS QUE INFLUENCIAM O COMPORTAMENTO DE INDICADORES 
A faixa de transição dos indicadores depende de: 
1. Temperatura 
2. Força iônica 
3. Presença de solventes orgânicos 
4. Partículas coloidais 
Podem, principalmente os dois últimos, alterar em mais de uma unidade de pH, a faixa 
de transição. 
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