CÁLCULO DO VOLUME NA EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS PELO MÉTODO DE CARDANO

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CÁLCULO DO VOLUME NA EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS PELO MÉTODO DE CARDANO
Nelson H.T.Lemes, Química Nova, volume 33, número 6, páginas 1325-1329, ano 2010.
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS - DCN
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INTRODUÇÃO
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 O livro A grande arte sobre as regras da álgebra, de 1545, escrito por Girolamo Cardano (1501-1576),1 contém argumentos geométricos usados para obtenção das soluções da equação do terceiro e quarto graus.
 A teoria e aplicações da solução de Cardano para equações completas do terceiro grau, x3 + bx2 + cx + d = 0, serão aqui exploradas.
 O desenvolvimento do presente trabalho foi motivado pelo problema de se calcular o volume na equação de van der Waals.
Um gás ideal consiste de um gás hipotético que obedece rigorosamente a relação PV=nRT , conhecida por equação de Clapeyron, onde 
 P representa a pressão do gás na parede do recipiente;
 V representa o volume ocupado pelo gás no recipiente; 
 n representa o número de mols de moléculas; 
 T representa a temperatura do gás a qual está submetido; 
 R representa a constante universal dos gases e seu valor é . 
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 Denominamos de gases reais aos gases que não obedecem à relação PV=nRT , devido à existência de forças intermoleculares.
 Há diversos modelos que descrevem o comportamento de um gás real, sendo um dos mais conhecidos a Equação de Van der Waals.
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Os parâmetros a e b , na equação acima, são chamados de constantes de Van der Waals. 
 O parâmetro a é o fator de correção da pressão interna do gás, devido as atrações mútuas entre as moléculas;
 E o parâmetro b é o volume excluído entre as moléculas, o qual também diz respeito às forças de atração ou repulsão.
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 Em 1494, Frei Luca Pacioli (1455 – 1514) escreveu “Summa de Arithmetica, Geometria, Proportioni et Proportionalita”. Afirmou que não havia regra geral para a solução de equações da forma x3 + px = q.
 Scipione del Ferro (1465 – 1526), provou por volta de 1515, que era possível resolver equações do tipo x3 + px = q.
 Antonio Maria Fiore propôs, em 1535, um duelo a Niccólo Tartaglia.
 No dia 10 de fevereiro de 1535, Tartaglia resolveu as equações do tipo x3+px=q e obteve a fórmula geral para x3 + px2 + q = 0.
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 Cardano ficou sabendo do feito realizado por Tartaglia na disputa com Fiore.
Cardano conseguiu demonstrar a validade da regra para resolver a equação e x3 + px = q e, além disso, observou que a substituição 
x = y – a/3 permite eliminar o termo x2 na equação x3 + ax2 + bx + c = 0.
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 O objetivo inicial será o de resolver uma equação algébrica do terceiro grau:
EQUAÇÃO EQUIVALENTE
(1)
 O primeiro passo é tentar a substituição:
 Fornecendo:
(2)
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 Escolhendo-se 
 o termo quadrático é eliminado da equação.
(3)
 Com essa escolha os outros termos constantes podem ser rearranjados na forma:
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 Definindo :
 Escreve-se:
(4)
(5)
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SOLUÇÃO DA EQUAÇÃO REDUZIDA
A solução de y3 + py + q = 0 deve ser procurada, somando-se posteriormente o termo -b/3, para que a solução de x3 + bx2 + cx + d = 0 seja estabelecida. 
 Vamos considerar:
(6)
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 Impondo a condição:
Implicando também que: 
Obtém-se: 
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(7)
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Após multiplicação por u 3. A solução de (7), equação do segundo grau em u 3, será,
Como u 3 + v 3 = -q tem-se,
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(9)
(8)
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Com os valores u e v pode-se construir a solução y = u + v e, consequentemente, a solução da equação original. Os valores de u e v são obtidos extraindo-se a raiz cúbica de (10).
(11)
CONSTRUÇÃO DAS SOLUÇÕES
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A procura das possíveis soluções pode ser simplificada se o problema é reduzido a soluções reais, caso que será de interesse em aplicações em físico-química. Para que o desenvolvimento das possíveis soluções reais fique mais claro é conveniente fazer as substituições:
transformando (11) em:
SOLUÇÕES REAIS
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(12)
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O termo:
irá determinar se as somas de u e v serão reais ou complexas.
Três situações são possíveis:
 	D < 0
 	D = 0 
 	D > 0
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Quando D < 0 o termo √D irá contribuir com um fator complexo. 
(14)
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Quando D < 0 o termo √D irá contribuir com um fator complexo. 
(14)
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Quais as combinações possíveis de u e v em (14) que darão raízes reais? 
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 pois nesse caso o termo complexo irá se cancelar.
 pois,
(15)
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(16)
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 Na condição em que D=0, substitui-se em (11):
(11)
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(17)
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(18)
 Para o caso em que D < 0, uma forma prática, em termos de funções trigonométricas pode ser utilizada:
 Com:
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 Se D < 0 então a equação do 3º grau tem três raízes reais e distintas;
Se D = 0 então a equação do 3º grau tem três raízes reais, sendo uma repetida; 
Se D > 0 então a equação do 3º grau tem uma raiz real e duas raízes complexas conjugadas.
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 A equação de van der Waals pode ser escrita na forma equivalente:
A solução de uma equação completa do terceiro grau é necessária para que o volume seja estabelecido num sistema descrito pela equação de van der Waals. 
CÁLCULO DO VOLUME NA EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
(19)
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A molécula de CO 2 será usada como protótipo para exemplificar o cálculo do volume pelo método de Cardano. Para esse sistema tem-se a = 3,592 atm L 2 mol- 2, b = 0,04267 L mol- 1 e Tc = 304 K.
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Figura 1 – isoterma de van der Waals para o dióxido de carbono
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Se p = 50 atm em T = 280 K observa-se que a solução
de (19) apresenta três soluções reais. Se o sistema se encontra no estado crítico (pc ,Vc, Tc), somente uma solução será encontrada. Para qualquer outra pressão acima da temperatura crítica somente uma raiz real pode acontecer.
Portanto, a Figura 1 ilustra também os três casos possíveis em relação ao valor de D: 
D menor do que zero(T < Tc); 
D igual a zero(T = Tc) e 
D maior do que zero(T > Tc), com respectivas soluções de acordo com a Tabela 1.
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(20)
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Para T = 280 K e p = 50 atm com R = 0,08206 atm L mol-1 K-1 calcula-se para o CO 2:
(21)
Acarretando em D < 0, como deveria ser. A substituição desses valores na solução estabelecida, forma trigonométrica, fornece V1 = 0,2936 L, V2 = 0,1221 L e V2 = 0,0865 L para as três raízes. 
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Figura 1 – isoterma de van der Waals para o dióxido de carbono
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 Cálculo do fator de compressibilidade, Z = V/Videal, tomando a solução real de maior valor.
 O cálculo para T = 310 K dessa quantidade apresenta-se na Figura 2. O fator de compressibilidade para outras temperaturas é calculado de forma semelhante.
FATOR DE COMPRESSIBILIDADE ANALÍTICO
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Figura 2 – Fator de compressibilidade de van der Waals para a molecula de dióxido de caarbono em T = 310 K
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O fator de compressibilidade pode ainda ser colocado numa forma analítica, pois todos os parâmetros para o cálculo são conhecidos. Para ilustrar, considera-se a temperatura maior do que a temperatura crítica. Pelos valores das constantes da solução algébrica, como em (20), pode-se usar a solução resumida na Tabela 1 para se estabelecer :
CONCLUSÃO
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 O trabalho de Cardano sobre soluções analíticas de equações do terceiro grau foi apresentado de forma didática com aplicações no cálculo do volume na equação de estado de van der Waals. 
O cálculo do volume na equação de van der Waals foi feito na região abaixo e acima da temperatura crítica, tomando a molécula de CO2 como protótipo. Desses volumes obtidos e para temperatura acima da crítica calculou-se o fator de compressibilidade. 
As expressões estabelecidas por Cardano e usadas no presente trabalho são extremamente facéis de serem utilizadas, envolvendo somente substituições elementares. 
REFERÊNCIAS
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LEMES, Nelson. Cálculo do volume na equação de van der waals pelo método de cardano, Quimica Nova, Vol. 33, No. 6, 1325-1329, 2010.
OBRIGADA !
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