Resumo Espectrofotometria

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Química Analítica Instrumental
Módulo II
Espectrometria
Baseado em propriedades → espectrométrico → propriedades ópticas e físicas
-métodos espectrométricos : se baseiam em propriedades ópticas (mesmo que a radiação não seja observada pelo olho humano), quer seja de emissão ou de absorção de radiação eletromagnética de ʎ.
- se dividem em 
Emissão (emissão atômica)
Luminescência (fluorescência atômica e molecular)
Espalhamento (turbidimetria e nefelometria)
Absorção (atômica e molecular)
-componente básico dos equipamentos:
Fonte de radiação → seletor de ʎ → transdutor.
Absorção molecular 
- comprimento de onda (ʎ) na faixa de 160 a 780 nm. Maior que 780nm, as moléculas apenas vibram. Menor que 160nm, as moléculas se rompem.
- aparelhagem:
Fonte de radiação: lâmpada de deutério para UV ou tungstênio para região do visível.
Monocromador: seleciona ʎ
Cubeta: contém amostra
Detector: dispositivo que converte a luz para domínio elétrico.
-como selecionar o ʎ desejado:
Filtros ópticos : filtros de absorção
Filtros de interferência: usa reflexões e interferências destrutivas e construtivas, selecionando o ʎ.
Monocromador.
-como melhorar a absorção da luz: caso o analito M não for uma espécie absorvente ou que tenha uma baixa absorção, devem-se buscar reagentes que reajam seletiva e quantitativamente com o M, formando produtos que absorvam no UV ou no visível.
Espectrômetro de absorção é influenciado por variáveis comuns como: temperatura, natureza do solvente, pH, concentração de eletrólitos e presença de substâncias interferentes.
Para compensar os efeitos da perda de potência do feixe luminoso ao atravessar o solvente, a potência do feixe transmitido pela solução do analito deve ser comparada com a potência do feixe transmitido por apenas o solvente.
Potência da amostra – Potência do solvente = Potência do analito.
-lei de Lambert-Beer
A = ξ . b . C
A absorbância aumenta conforme a absorvidade molar e/ou a concentração :
Absorbância= quantidade de matéria que fica retida na amostra.
Portanto, obtemos uma curva analítica para uma dada substância, e assim podemos determinar concentração de soluções diferentes.
-Características dos métodos espectrofotométricos:
Aplicação ampla tanto para inorgânicos como orgânicos.
Limites de detecção de 10-4 a 10-5 mol/L.
Seletividade moderada a alta: grupos específicos absorvem especificamente 
Boa exatidão
Facilidade e conveniência na aquisição de dados
-análise quantitativa:
Determina o máximo de absorção
Construir curva analítica nos casos simples e adição de padrão quando houver interferente de matriz.
Procedimento de adição de padrão:
Adicionar em quantidades do padrão próximas as quantidades de analito da alíquota da amostra. Assim os efeitos da matriz sobre o analito da amostra também serão sentidos pelo analito proveniente do padrão.
Adiciona-se 2x mais .
Faz-se adição de padrão quando não dá para emitir a matriz.
Procedimento:
Adicionar em todos os balões volumétricos volumes iguais de amostra, correspondendo a uma concentração de ¼ da faixa linear de trabalho.
Adicionar volumes crescentes de padrão para concentrações, levando em conta que o balão mais concentrado tem de ser 2x a concentração do primeiro balão.
Completar volumes com água
-Analisando gráficos, sabemos dizer se é preciso ou não fazer o procedimento de adição de padrão.
Absorção atômica
- técnica mais comum para análise de metal
-introdução da amostra por nebulização, vaporização, etc.
-atomização realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico
- a fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado.
-monocromador: é posicionado após a chama/forno para selecionar a linha emitida pela lâmpada e rejeitar, o tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.
-modulador de sinal: permite descriminar entre o sinal de absorção e o sinal de emissão. Também bloqueia a radiação proveniente da fonte para medir o sinal da fonte de emissão do analito.
-Considerações:
É uma técnica que consome muita amostra
A acidez, tanto da amostra quanto da curva analítica, deve ser a mesma.
É preciso diminuir a viscosidade e a tensão superficial → álcool/éter
-Soluções para alguns problemas:
Formação de moléculas na chama → adicionar agente inibidor (como EDTA e La3+, aumentar a temperatura da chama (é problemático) ou fazer tratamento químico (último recurso!!)
Ionização do analito (que não é bom para emissão e nem para absorção atômica) → adicionar supressor de ionização (usualmente é o K) ou diminuir a temperatura da chama.
Sobreposição de banda no espectro → usar solução-branco ou aumentar a temperatura da chama
Efeito de matriz → primeiramente usar solução-branco, caso ainda haja interferência, usar adição de padrão.
Emissão Molecular
-Fluorescência molecular, fosforescência e quimiluminescência.
-fluorescência e fosforescência são idênticos,mas a fluorescência tem devolução de energia rápida, enquanto que a fosforescência é lenta (dependente de tempo, tem precisão comprometida).
- Permite determinação quantitativa de várias espécies orgânicas e inorgânicas, em concentração muito baixa → necessário uso de tampões.
-Faixa de concentração linear extensa, maior que na absorção
-Tem alta sensibilidade e seletividade (do que absorção). Sensibilidade porque a quantidade de matéria necessária para detecção é pequena. Não apresenta boa exatidão e precisão se comparado com a absorção.
-Pode analisar moléculas e íons. Íons são por formação de complexo, que aumenta a seletividade, sendo muito vantajoso.
-Apresenta aplicação menos ampla. Há mais espécies que absorvem radiação no UV/Visível do que emitem radiação.
-Rigidez da estrutura favorece a fluorescência.
-O aumento da temperatura → diminui eficiência quântica por aumentar a conversão externa → aumentando colisões, o que diminui emissão.
-A fluorescência diminui com o uso de solventes de átomos pesados.
-Supressão dinâmica e estática diminui fluorescência
-Serva para determinação de metais que não são de transição, incolores e tendem a formar quelatos.
-considerações: oxigênio compromete emissão, assim como presença de cloro.
-aparelhagem:
Sistema monocromador com duas peças, enquanto que no espectrofotômetro é apenas uma. Condição de escolher dois ʎ.
Emissão Atômica
-Converte elementos da amostra em átomos gasosos ou íons elementares. → átomos neutros, ao serem excitados por uma fonte de calor, emitem luz em comprimentos de onda específicos.
-o espectro é em linhas, enquanto que na emissão molecular é em bandas.
-Emissão por plasma
Tem mais vantagens do que por chama
Como tem alta temperatura, tem baixa interferência química
Pode fornecer análise multielementar.
-Emissão por chama
Responsável por fornecer a energia para excitação dos átomos , a composição da chama (combustível + conburente) proporciona diferentes temperaturas.
Analisa poucos elementos químicos
Em qualquer situação de chama, a intensidade luminosa da chama deve ser subtraída do sinal total para se obter o sinal do analito.
-Influência dos solventes orgânicos
Acentua a intensidade da emissão
Diminui viscosidade → aumenta velocidade da amostra até a chama
Diminui tensão superficial
Diminui densidade
Aumenta velocidade de evaporação
Reduz efeito de resfriamento da chama pela água , contribuindo até para o aumento da temperatura para queima.
-Interferências possíveis e soluções:
Espectral : radiação de fundo ou sobreposição de raias. → usar chama menos luminosa ou solução-branco para zerar equipamento.
Química: compostos refratários que não dissociam na chama. → adicionar supressores ou trabalhar em temperaturas maiores.
Ionização: íons emitem diferentemente de átomos neutros! → adicionar supressores ou trabalhar em chama com menos temperatura.
Matriz: matriz com constituição muito diferente dos padrões, não sendo reprodutível. → usar solução-branco ou caso não seja possível , usar métodode adição de padrão.
-Fonte de plasma
Temperatura muito maior do que a fonte de chama. Utiliza argônio
Como a atomização ocorre em temperaturas elevadas, é mais completa, diminuindo interferências químicas.
A utilização do argônio dificulta a ionização dos átomos, o que diminui interferência deste tipo.
O meio quimicamente inerte impede a formação de óxidos e aumentam o sinal analítico.
Tem temperaturas mais uniformes, impedindo o aumento de concentração de átomos neutros no estado fundamental nas camadas mais externas. → anula a auto-absorção.
-Aparelhagem:
-Considerações gerais:
Diferença entre chama e plasma: a emissão por chama analisa poucos elementos químicos, pois trabalha com temperatura não tão estável, devido a sua composição (combustível + comburente). A emissão por plasma é mais vantajosa por proporcionar temperatura elevada, estável e ambiente químico inerte.
Eficiência da chama e do plasma em excitar os átomos em fase gasosa: Plasma é mais eficiente na atomização do que a chama. Pois sua temperatura é uniforme e maior, o que impede o aumento de concentração de átomos neutros no estado fundamental nas camadas mais externas.
Comparando absorção atômica, entre forno e chama: 
Forno: 
-aquecido eletricamente
-maior tempo de suspensão de vapor atômico
-maior sensibilidade
-pequeno volume de amostra
-pode usar para amostras líquidas
Chama:
-maior amplitude de elementos analisados
-menor interferência química
-mais rápido
-muitas amostrass