Carboidratos: Estrutura e Funções

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Carboidratos (CH2O)n 
Carboidratos (CH2O)n 
A produção de carboidratos durante a fotossíntese e a oxidação de carboidratos para produção de energia constitui o principal ciclo de energia na biosfera.
 Carboidratos tem muitos papéis biológicos: eles podem estocar energia na forma de amido ou glicogênio; eles são estruturalmente importantes como a celulose em plantas ou como a quitina no exoesqueleto de insetos; e quando eles são usados como componentes da superfície celular, eles têm um papel crítico no reconhecimento molecular.
CARBOIDRATOS
Resumo
Nomenclatura dos Carboidratos
Monossacarídeos – classificação, características estruturais, derivados de monossacarídeos
Oligossacarídeos – ligação glicosídica; exemplos
Polissacarídeos – homo e heteropolissacarídeos, características e funções
Definições - Nomenclatura
 Carboidratos são… hidratos de carbono 
Monossacarídeos (açúcares simples) não podem ser quebrados em açúcares menores 
Oligo = “poucos" - usualmente 2 a 10 
Polissacarídeos são polímeros de açúcares simples
Monossacarídeos
Aldoses e cetoses contém funções aldeído e cetona, respectivamente 
Triose, tetrose, etc. refere- se ao número de carbonos 
Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C ou mais são quirais 
Gliceraldeído
Dihidroxicetona
Aldoses e cetoses contém funções aldeído e cetona, respectivamente
 Triose, tetrose, etc. refere-se ao 
número de carbonos 
ALDOSES
 Triose, tetrose, etc. refere- se ao número de carbonos 
CETOSES
Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C ou mais são quirais 
C
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Estereoquímica - definições
Estereoquímica - definições
Estereoisômeros que são imagens especulares uma da outra são enantiômeros 
Pares de isômeros que tem configurações opostas em um ou mais centros quirais, mas NÃO SÃO imagens especulares são diastereômeros 
Dois açúcares que diferem na configuração em um único centro quiral são epímeros
Epímeros
L - isômero
D - isômero
Gliceraldeído
Dihidroxicetona
 D-açúcares predominam na natureza 
Estereoquímica
A designação D, L se refere a configuração do centro assimétrico com o maior número 
D, L refere-se somente ao estereocentro de interesse após o D- e L- gliceraldeído! 
D, L não especifica o sinal de rotação do plano de luz polarizada! 
A glicose é um monossacarídeo. 
A glicose tem seis carbonos e portanto é chamada de hexose
A glicose tem centros quirais nos carbonos 2,3,4 e 5. O centro quiral do carbono 5 determina a forma enantiomérica desta hexose: D-glicose ou L-glicose
Hexoses podem conter um grupo aldeído (que fazem delas aldoses) ou um grupo cetona (que fazem delas cetoses). Um exemplo de cetose é a frutose
Monossacarídeos
Uma revisão 
Aldoses e cetoses contém funções aldeído e cetona, respectivamente 
Triose, tetrose, etc. denota o número de carbonos 
Aldoses com 3C ou mais e cetoses com 4C ou mais são quirais 
D e L- açúcares indicam a posição da hidroxila no centro quiral mais distante do grupo carbonila
Monossacarídeos cíclicos e formas anoméricas
Formas cíclicas possuem carbonos anoméricos 
Para os D-açúcares, alpha tem OH pra baixo, e	beta pra cima 
Para os L-açúcares, o inverso é verdadeiro
Monossacarideos cíclicos e formas anoméricas
Glicose (uma aldose) pode ciclizar para formar um hemiacetal cíclico 
A forma cíclica da glicose é uma piranose 
A forma cíclica da frutose é uma furanose
Um grupo aldeído (ou cetona) pode reagir com um álcool para formar um hemiacetal (ou um hemicetal). Quando esta reação ocorre internamente em um carboidrato de cinco ou seis carbonos, é formado um anel. Anéis de cinco carbonos são chamados de FURANOS, e anéis de seis carbonos são chamados de PIRANOS. Os açúcares que contem estes anéis são FURANOSES OU PIRANOSES.
	A formação de uma ligação hemiacetal gera um novo centro quiral porque a hidroxila (OH) pode se projetar acima ou abaixo do plano do anel. Isto significa que o anel pode ter suas diferentes formas, chamadas ANOMEROS. Se a hidroxila aponta para baixo, o anômero é um -anômero. Se a hidroxila aponta para cima, o anômero é . O anel não é planar: ele se dobra em uma conformação chamada de conformação cadeira (chair). 
Os anômeros  e  de um açúcar são livres para se interconverter. Para isso, eles precisam primeiro se linearizar na forma aberta. 
Quase todas as hexoses estão na forma de anel, mas se  ou  predominam depende do açúcar. 
A mistura das formas  e  irá flutuar até que um balanço entre as duas formas seja atingido. 
Este processo é chamado de mutarotação
Mutarrotação
Projeções de Haworth
Açúcares redutores
Açúcares redutores: açúcares com carbonos anoméricos livres – eles reduzirão agentes oxidantes como peróxidos, ferricianeto e alguns metais (Cu e Ag) 
Estas reações redox convertem o açúcar em um ácido açúcar 
Glicose é um açúcar redutor – estas reações são a base para testes- diagnóstico de açúcar no sangue. 
Fosforilação
Oxidação
Aminação
Acetilação
Derivados de monossacarídeos
Mais Derivados de Monossacarideos
Alcool açúcar: redução branda de açúcares 
Deoxi-açúcares: constituintes do DNA, etc. 
Esteres de açúcar: ésteres de fosfato como o ATP são importantes 
Amino açúcares: contém um amino grupo no lugar de um grupo hidroxila 
Acetal, cetal e glicosideos: base para oligo- e poli-sacarideos 
Monossacarídeos
 
Oligossacarídeos 
Polissacarídeos
...
Oligossacarídeos
Não memorize estruturas, mas saiba as características importantes
Ser capaz de identificar carbonos anoméricos e finais redutores e não redutores.
Sacarose NÃO é um açúcar redutor
Note cuidadosamente a nomenclatura das ligações. Ser capaz de reconhecer ligações alfa (1,4), beta (1,4), etc
A hidroxila anomérica de um carbono pode reagir com outro carboidrato para formar um DISSACARÍDEO. Os dois açúcares são mantidos juntos por uma ligação O-glicosídica. No exemplo mostrado aqui duas moléculas de -D-glicose reagem para formar o dissacarídeo Celobiose. A ligação glicosídica é descrita como uma ligação  (1— 4), porque ela conecta o C1 de uma glicose com o C4 de outra. Como a ligação está no mesmo plano que os anéis, esta tem uma configuração .
Maltose, outro dissacarídeo contém duas moléculas de glicose unidas por uma ligação  (1– 4). Na configuração , a ligação se projeta para baixo no plano do anel.
INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY and INTERNATIONAL UNION OF BIOCHEMISTRY AND MOLECULAR BIOLOGY 
IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) 
Nomenclature of Carbohydrates
 (Recommendations 1996) 
http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/ 
World Wide Web version prepared by G. P. Moss 
Department of Chemistry, Queen Mary University of London, Mile End Road, London, E1 4NS, UK g.p.moss@qmul.ac.uk
Contents with full details of sub-sections Preamble 2-Carb-0. Historical development of carbohydrate nomenclature 2-Carb-1. Definitions and conventions 2-Carb-2. Parent monosaccharides 2-Carb-3. The Fischer projection of the acyclic form 2-Carb-4. Configurational symbols and prefixes 2-Carb-5. Cyclic forms and their representation 2-Carb-6. Anomeric forms; use of a and b 2-Carb-7. Conformation of cyclic forms 2-Carb-8. Aldoses 2-Carb-9. Dialdoses 2-Carb-10. Ketoses 2-Carb-11. Diketoses 2-Carb-12. Ketoaldoses (aldoketoses, aldosuloses) 2-Carb-13. Deoxy sugars 2-Carb-14. Amino sugars 2-Carb-15. Thio sugars and other chalcogen analogues
2-Carb-16. Other substituted monosaccharides 2-Carb-17. Unsaturated monosaccharides 2-Carb-18. Branched-chain sugars. 2-Carb-19. Alditols 2-Carb-20. Aldonic acids 2-Carb-21. Ketoaldonic acids 2-Carb-22. Uronic acids 2-Carb-23. Aldaric acids 2-Carb-24. O-Substitution 2-Carb-25. N-Substitution 2-Carb-26. Intramolecular anhydrides
2-Carb-27. Intermolecular anhydrides 2-Carb-28. Cyclic acetals 2-Carb-29. Hemiacetals and hemithioacetals 2-Carb-30. Acetals, ketals and their thio analogues 2-Carb-31. Names for monosaccharide residues 2-Carb-32. Radicals, cations and anions
2-Carb-33. Glycosides and glycosyl compounds 2-Carb-34. Replacement of ring oxygen by other elements 2-Carb-35. Carbohydrates containing additional rings 2-Carb-36. Disaccharides 2-Carb-37. Oligosaccharides 2-Carb-38. Use of symbols for defining oligosaccharide structures 2-Carb-39. Polysaccharides
76 formas do açúcar arruinar sua saúde
http://www.mercola.com/article/sugar/dangers_of_sugar.htm#
Pode suprimir seus sistema imune e impedir suas defesas contra doenças infecciosas.
Pode inverter as relações entre os minerais no seu organismo: causa deficiência de cromo e cobre e interfere na absorção de cálcio e magnésio.
Pode causar um rápido aumento de adrenalina, hiperatividade, ansiedade, dificuldade de concentração e excentricidade em crianças.
Pode produzir um significante aumento nos níveis de colesterol, triacilglicerois e mudar o balando entre LDL e HDL.
Causa a perda de elasticidade e função de tecidos.
Pode causar envelhecimento precoce.
Pode causar doenças auto imunes como: artrite, asma, esclerose múltipla.
Pedra nos rins, apendicite, hemorróidas, varizes, osteoporose
Pode causar dor de cabeça, incluindo enxaquecas
Pode causar desbalanços hormonais, como: aumentar estrogênio em homens, exacerbar TPM e diminuir os níveis de hormônio de crescimento
Carboidratos ou Glicídeos
Nomenclatura dos Carboidratos
Monossacarideos 
Oligossacarideos 
Polissacarídeos e Glicoproteínas
Funções: estoque, estrutura, reconhecimento
 
Nomenclatura: homopolissacarídeo vs. heteropolissacarídeo 
Amido e glicogênio são moléculas de estoque
Quitina e celulose são moléculas estruturais 
Polissacarídeos ou oligossacarídeos da superfície celular são moléculas de reconhecimento 
Polissacarídeos
AMIDO
CLOROPLASTO
CÉLULA VEGETAL
AMIDO
Amido
 Um polissacarídeo de estoque de plantas 
Encontrado em cloroplastos, dentro de células vegetais
Mesma localização onde plantas produzem açúcares por fotossíntese
Grãos compactos estocam grande quantidade de energia em um pequeno espaço
Duas formas: amilose e amilopectina 
Amidos são formados por 10-30% de amilose e 70-90% de amilopectina 
Ramificações na amilopectina a cada 12-30 resíduos 
Amilose tem ligações alfa (1,4) e uma extremidade redutora 
Amido
 Um polissacarídeo de estoque em plantas 
Amilose é pouco solúvel em água, mas forma suspensões micelares; 
Nestas suspensões, amilose é helicoidal
Iodo se ajusta nas hélices para produzir uma cor azul
Por que ramificações no amido?
 Glicogênio fosforilase libera glicose-1-P como produtos da quebra das cadeias de amilose ou amilopectina
 Quanto mais ramificações, mais sítios de ataque da fosforilase 
 Ramificações fornecem um mecanismo para liberação (ou estocagem) rápida de unidades de glicose do metabolismo ou para o metabolismo
Glicogênio
O dispositivo de estoque de glicose em animais 
Glicogênio constitui mais de 10% da massa do fígado e 1-2% da massa muscular 
Glicogênio é energia estocada para o organismo 
Única diferença do amido: número de subunidades entre os pontos de ramificação 
Ramificações alfa (1,6) a cada 8-12 resíduos
Como a amilopectina, glicogênio dá uma cor vermelho-violeta com iodo
 Encontrado dentro de células animais
 Grãos compactos estocam grande quantidade de energia em um pequeno espaço.
Glicogênio
Célula animal
Grânulos de glicogênio
Glicogênio
Polissacarideos Estruturais
Celulose é o polímero natural mais abundante na Terra. 
Celulose é a principal força e suporte de árvores e plantas 
Celulose pode também ser macia no algodão
Ocorre na parede celular de vegetais
Cadeias de celulose formam fitas estendidas, muitos polímeros lado a lado formam uma microfibrila
Ligações Beta (1,4) fazem toda a diferença! 
Composição similar aos polissacarídeos de estoque, mas pequenas diferenças influenciam enormemente suas propriedades
Fibras de celulose
Como o amido e o glicogênio, a celulose é também um homopolímero de glicose. Só que no lugar de ligações do tipo  (1—4), a celulose é formada por ligações  (1 – 4 ).
Esta mudança aparentemente simples da ligação glicosídica tem enormes consequências estruturais. A ligação  (1 – 4) faz com que a estrutura seja planar, o que permite a formação de uma extensiva rede de pontes de hidrogênio entre polímeros adjacentes. Diversas cadeias podem interagir para formar as fibras de celulose, que tem grande força tensil.
Dextrans
 Uma diferença pequena mas significante do amido e glicogênio
Se você troca as principais ligações entre glicoses de alfa (1,4) para alfa (1,6), você tem uma nova família de polissacarídeos – dextrans. 
Ramificações podem ser (1,2), (1,3), ou (1,4) .
 Dextrans formados por bactérias são componentes da placa dental bacteriana 
 Dextrans são usados como géis de "Sephadex" em colunas para cromatografia 
Estes géis têm mais de 98% de água! 
(1-6)
Dextrans
Outros polissacarídeos estruturais
Quitina - exoesqueletos de crustáceos, insetos e aranhas, e a parede celular de fungos
similar a celulose, mas C-2s têm N-acetyl 
Cadeias de celulose são paralelas, quitina pode ser paralela ou antiparalela 
Glicosaminoglicanos são polímeros feitos de unidades repetitivas de dissacarídeos.
GLICOSAMINOGLICANOS
	Heparina é um glicosaminoglicano que é altamente sulfatado e negativamente carregado. Heparina funciona como um anticoagulante nos tecidos e pode ser usado como uma droga. Por causa da sua natureza altamente carregada, a heparina pode formar uma estrutura molecular extensa.
GLICOSAMINOGLICANOS
Polímero de Heparina
Outros membros desta família são o condroitin e o queratan sulfato, que são encontrados em tecidos conjuntivos como a cartilagem, e o dermatan sulfato e o ácido hialurônico, encontrados na pele. Uma função principal destes polímeros é formar a substância fundamental que cimenta os componentes proteicos do tecido conjuntivo e pele.
A cartilagem é um complexo entre colageno e um proteoglicano. O proteoglicano tem um miolo central de ácido hialurônico que apresenta muitas projeções laterais. Estas projeções laterais são construídas de um glicoproteína central com keratan sulfato ou condroitin sulfato ligados. A glicoproteína central é ligada ao ácido hialurônico por uma proteína ligadora. A cartilagem tem grande força tensil porque ela tem colágeno, mas tem resistência devido à presença de proteoglicanos
Proteoglicanos
As paredes celulares de bactérias são formadas de polissacarídeos e polipeptídeos ligados covalentemente em cadeias chamadas peptideoglicanos. Esta estrutura forma um escudo em volta da célula. 
Penicilina liga-se especificamente a enzimas que fazem as ligações cruzadas entre as fitas de peptideoglicano da parede celular bacteriana.
Peptideoglicanos
O polissacarídeo é feito por alternância de ligações (1– 4) entre N-acetilglicosamina e ácido N-acetilmuramico. O resíduo de ácido lático no ácido N-acetilmuramico pode formar uma ligação amida com um tetrapeptídeo. Cadeias de peptídeoglicanos vizinhas são mantidas juntas por polipeptídeos que fazem ligações cruzadas como pentaglicina
Peptideoglicanos
Glicoproteínas
A maior parte das proteínas secretadas ou ligadas à membrana são glicosiladas – associação covalente com carboidratos é uma das mais comuns modificações de proteínas.
Glicoproteínas abaixam o ponto de congelamento do sangue de peixes articos, lubrificam juntas e desempenham um papel importante na estrutura dos anti-corpos. Como a cadeia de oligossacarídeos de proteínas pode ter sequências altamente diversificadas, glicoproteínas de membrana voltadas para o exterior podem atuar como
elementos de identidade no reconhecimento célula-célula. 
Glicoproteínas N-ligadas (ligação N-glicosídica), são produzidas por ligação entre NAG (N-acetilglicosamina) e um resíduo de asparagina usando uma ligação -glicosídica. A asparagina é sempre encontrada na seqüência äsn-x-ser/thr”, onde x é um aminoácido qualquer. O oligossacarídeo é então adicionado a NAG. 
O oligossacarídeo mostrado é (Manose)(NAG)2 , que é encontrado em muitas glicoproteínas N-ligadas. As cadeias que são solúveis em água se estendem para o solvente. A glicosilação pode mudar as propriedades de uma proteína.
GLICOPROTEÍNAS N-LIGADAS
X é um aminoácido, menos Pro e Asp
Ligações N-glicosídica são formadas entre o carbono anomérico e uma amina
GLICOPROTEÍNAS O-LIGADOS
Nas glicoproteínas O-ligadas, uma NAG é ligada por uma ligação -glicosidica a um resíduo de serina ou treonina de uma proteína. Mais raramente, uma manose ou uma xilose tomam o lugar de NAG.
Ao contrário dos oligossacarídeos N-ligados, existem poucas generalizações estruturais que podem ser feitas sobre os grupos O-ligados - eles podem variar de uma única galactose a mais de 1000 unidades dissacarídicas. Oligossacarídeos que são O-ligados a proteínas de membrana de eritrócitos determinam seu tipo sangüíneo. 
Ligações O-glicosídicas são ligações entre o carbono anomérico e átomos de oxigênio (da cadeia lateral de resíduos de Ser ou Thr)
 Os grupos sanguíneos são determinados por antígenos que são um conjunto de oligossacarídeos presentes na superfície do eritrócito. A única diferença entre os grupos sanguíneos A, B e O é a composição da porção glicídica de uma glicoproteína. As diferenças estruturais entre os vários oligossacarídeos são muito pequenas, mas são críticas se você recebe ou doa sangue.
Tipo sanguíneo
Lectinas são proteínas, usualmente de plantas, que ligam oligossacarídeos. Normalmente elas reconhecem um monossacarídeo em uma configuração específica Este reconhecimento molecular específico é central para o papel dos sacarídeos no reconhecimento celular. Como existe uma grande variedade de possíveis estruturas mesmo numa curta cadeia de oligossacarídeos – múltiplas escolhas do tipo de açúcar, tipo de ligação e padrão de ramificação – não é surpresa que existam um número de lectinas também grande.
Lectinas, como a aglutinina do germen do trigo, são também usadas como ligantes em cromatografia de afinidade.
Como os oligossacarídeos são hidrofílicos, você deve esperar que as cadeias de oligossacarídeos das glicoproteínas fiquem voltadas para o solvente na superfície da proteína. Espera-se também que estas cadeias sejam capazes de movimentarem-se livremente. Como você deve imaginar esta liberdade de movimentos é muito importante para o reconhecimento de glicoproteínas por lectinas ou anticorpos,
Lectinas
E. Coli aderindo-se a membrana plasmática de células da bochecha. Este primeiro passo da infecção bacteriana é mediado por resíduos de manose presente na superfície das células.
Reconhecimento
Lisossomos – manose-6P
Inibição por contato x tumores malignos
Proteínas dos sptz reconhecem resíduos de GlcNAc ou galactose na superfície do ovócito
Muitos vírus, bactérias e parasitos eucarióticos invadem seus tecidos-alvo por inicialmente se ligarem a carbohidratos de superfície.
Meia vida de glicoproteínas
Selectinas são glicoproteínas presentes na membrana dos leucócitos
Selectinas na migração de linfócitos para os sítios de infecção
Glicosilação não enzimática de proteínas pode ocorrer em altas concentrações de glicose. Isto é chamado de reação de Amadori, e acontece através da formação de um intermediário chamado de Base de Schiff.
Na diabetes mellitus, os níveis de açúcar no sangue são muito altos (hiperglicemia), o que leva a uma glicosilação da valina aminoterminal da Hemoglobina. A proteína resultante, Hemoglobina A1C, pode ser facilmente medida e pode ser utilizada para monitorar diariamente os níveis de glicose sanguínea.
Reação de Amadori
Todos os carboidratos têm a mesma fórmula geral: (CH2O)n.
Como o nome diz são hidratos de carbono. A produção de carboidratos durante a fotossíntese e a oxidação de carboidratos para produção de energia constitui o principal ciclo de energia na biosfera.
Carboidratos tem muitos papeis biológicos: eles podem estocar energia na forma de amido ou glicogênio; eles são estruturalmente importantes omo a celulose em plantas ou como a quitina no exoesqueleto de insetos; e quando eles são usados como componentes da superfície celular, eles têm um papel crítico no reconhecimento molecular.
Existem diversas modificações químicas que ocorrem naturalmente em carboidratos. Quatro das mais comuns são: fosforilação, oxidação a ácido, aminação e acetilação.
Esteres de fosfato são intermediários no metabolismo e os amino acucares são usados como carboidratos estruturais. Um outro derivado de açúcar importante é o deoxiaçúcar. Este é formado por pela mudança de uma hidroxila por um H no monossacarideo. O mais famos deoxi acucar e D-2-deoxiribose, que forma parte da estrutura do DNA.
Polissacarídeos são poliímeros de monossacarídeos e tem uma ampla variedade de funções. Eles atuam como componentes estruturais de plantas e formam a cutícula de insetos. Eles permitem que animais e plantas sejam capazes de estocar glicose e formam também substâncias fundamentais da matrz extracelular encontrada nos tecidos conjuntivos.
Como as proteínas e ácidos nucleicos, polissacarideos podem formar polimeros ramificados ou lineares, através de ligações glicosídicas formadas entre o carbono anomérico de um monossacarídeo e um grupo carboxila qualquerde outro monossacarídeo, mesmo se o segundo açúcar já for um membro de outro polímero.