Bioenergética ufv

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA 
DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMCA E BIOLOGIA MOLECULAR 
BQI 103- BIOQUÍMICA I 
Princípios de 
Bioenergética 
Introdução 
Bioenergética é o estudo quantitativo das 
transformações de energia que ocorrem nos 
organismos vivos, bem como da natureza e 
função dos processos químicos nelas envolvidos. 
Introdução 
Propriedade fundamental dos seres vivos: 
aproveitar a energia de diversas fontes 
canalizando-as para o trabalho biológico. 
Como os organismos vivos fazem estas 
transformações? 
De onde vem a energia para os processos 
biológicos? 
Por que algumas reações são espontâneas e 
outras não? 
Biossistemas Formas e conversões observadas 
1. Músculo Transformação de energia elétrica potencial em cinética e produção de 
trabalho mecânico tipo força X distância (FXD) 
2. Coração Idem, trabalho do tipo pressão X variação de volume (PΔV), com 
ejeção de sangue: transporte. 
3. Membrana Transporte de íons contra gradiente de energia osmótica pelo trabalho 
elétrico e mecânico 
4. Ouvido 
a) Tímpano 
b) Cóclea 
Energia sonora, volume X variação de pressão (VΔP), em movimento. 
Deslocamento hidráulico em pulso elétrico. 
5. Laringe Energia química em trabalho muscular e energia sonora (VΔP). 
6. Escaravelho bombardeiro Trabalho (PΔV), por decomposição de H2O2, pela catalase. Lança 
torrões a distância. 
7. Receptores mecânicos Transformam pressão em pulso elétrico, como na sensação do tato. 
8. Receptores térmicos Transformam energia térmica em pulso elétrico. Percepção de calor. 
9. Retina Transforma energia eletromagnética (luz), em pulso elétrico. 
10. Folhas verdes Transformam energia eletromagnética (luz), em trabalho químico de 
síntese de moléculas o que equivale a um acúmulo de energia 
potencial. 
11. Vaga-lumes, algas e 
bactérias 
Transformam energia química potencial em eletromagnética (luz). 
12. Bactérias magnetos-
táticas 
Percebem campos magnéticos orientadores (magnetossomas). 
13. Pomba correio Transformam campos magnéticos terrestres em pulso elétrico, ligados 
a sua orientação. 
Conceitos básicos da termodinâmica 
Sistema: porção definida do espaço: 
• Aberto → trocas de energia e massa 
• Fechado → trocas de energia 
• Isolado → sem trocas 
Ambiente: tudo que está em volta do sistema 
Processo: toda transformação que ocorre no sistema e/ou 
no ambiente: 
• Isobárico → P constante 
• Isovolumétrico → V constante 
• Isotérmico → T constante 
Unidades 
Algumas constantes físicas e unidades 
utilizadas em termodinâmica: 
Constante de Faraday: F = 96,48 j/mol; 
Constante dos gases: R = 8,315 j/mol (0,0082 kj/mol); 
Energia (unidade de ΔG): 
joule (j) e caloria(cal) 
1 caloria = energia para elevar a temp. de 1g de água 
de 14,5 a 15,5 ºC. 
1 cal = 4,18 j 
Metabolismo basal adulto: 7.000kj/dia; 
Exercício físico: 4 a 6 vezes mais. 
Unidades 
Temperatura: escala absoluta em graus Kelvin 
•T(K) = 273 + temperatura ºC 
Volume: m3 ou litro (L) 
Massa: grama/quilograma e Mol 
Leis da termodinâmica 
Entalpia e Entropia 
Entalpia (H): energia na forma de calor – em uma 
reação química reflete os tipos e números de 
ligações 
 Reação endotérmica → ( + ) o sistema ganha calor 
 Reação exotérmica → ( - ) o sistema perde calor 
As transformações biológicas de energia seguem 
as leis da termodinâmica; 
Leis da termodinâmica 
Entalpia e Entropia 
Entropia (S): expressão quantitativa para a 
casualidade em um sistema ou energia que não 
realiza trabalho; 
1ª Lei (conservação das energia): em todas as 
transformações a energia do universo permanece 
constante, embora possa mudar de forma. 
2ª Lei (Entropia): a entropia do universo sempre 
aumenta em todos os processos naturais. 
“ Em um sistema isolado a energia disponível para o 
trabalho decresce em todo processo real” 
Leis da termodinâmica 
A primeira lei da termodinâmica 
(a) A oxidação da glicose 
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O 
7 moléculas 12 moléculas 
O2 
(um gás) 
GLicose 
(um sólido) 
CO2 
(um gás) 
H2O 
(um líquido) 
Energia livre de Gibbs (G) 
“Energia capaz de realizar trabalho àT e P 
constantes” 
Sitemas Biológicos: T e P constantes 
ΔG = ΔH – TΔS 
Em um processo natural, se: 
ΔG < 0, será espontâneo 
ΔG > 0, não será espontâneo 
ΔG = 0, estará em equilíbrio 
Coordenada da reação 
(a) Exemplo mecânico 
(b) Exemplo químico 
E
n
e
rg
ia
 l
iv
re
, 
G
 
Endergônica Exergônica 
Trabalho 
realizado 
para 
elevar 
objeto 
Perda da 
energia 
potencial 
da 
posição 
Reação 2 
Reação 1 
Reação 3 
Glicose + Pi  
Glicose 6-fosfato 
Glicose + ATP  
Glicose 6-fosfato + ADP 
Variação de energia livre da reação 
ΔG = Gprodutos – G reagentes 
Seja a reação reversível: 
A + B  C + D 
A variação de energia livre é uma expressão da força que 
impulsiona o sistema para o equilíbrio e é dada pela 
equação: 
• ΔG = a variação de energia livre em quaisquer condições; 
• ΔG° = a variação de energia em condições padrões (pré-fixadas [R] e [P] = 1M, 
T = 298K e P = 1atm); 
• R = constante dos gases; 
• T = temperatura absoluta (K); 
• [ ] = concentração molar. 
ΔG = ΔG° + R.T.ln [C].[D] 
[A].[B] Eq. 1 
Variação de energia 
livre da reação 
ΔG depende das concentrações de reagentes e 
produtos e de ΔG° 
Enquanto o sistema atinge o equilíbrio, ΔG = 0 e a 
Eq. 1, se torna: 
0 = ΔG° + R.T.ln [C]eq.[D]eq 
[A]eq.[B]eq 
ΔG° = - R.T.ln [C]eq.[D]eq 
[A]eq.[B]eq 
Eq. 2 
Variação de energia 
livre da reação 
A variação de energia livre padrão está diretamente 
relacionada com a constante de equilíbrio; 
A relação entre as concentrações de reagentes e produtos 
no equilíbrio definem a constante de equilíbrio Keq; 
ΔG° = - R.T.ln Keq Eq. 4 
Keq = 
[C]eq.[D]eq 
[A]eq.[B]eq Eq. 3 
Substituindo na Eq. 2: 
ΔG° é uma expressão matemática alternativa 
da constante de equilíbrio. 
Condições padrão utilizadas em bioquímica 
(ΔG’°) 
 As condições padrão ([R] = 1M) não são adequadas 
para descrever as reações celulares, principalmente, 
aquelas envolvendo H+; 
 Assim foi definida ΔG’° (delta G linha zero ) em 
condições próximas àquelas da célula: pH = 7 e meio 
aquoso diluído de forma que os valores de [H+] e [H2O] 
estão incluídos em ΔG’°. 
Então a Eq. 1 em bioquímica se torna: 
ΔG = ΔG’° + R.T.ln [C].[D] 
[A].[B] 
Eq. 5 
Exemplo para diferenciar ΔG e ΔG’° 
Hidrólise do ATP: 
ATP + H2O ADP + Pi 
Nas condições padrões (bioquímica): 
pH = 7,0; T = 25°C; [ATP] = [ADP] = [Pi] = 1M 
ΔG’º = - 30,5 kj/mol 
(ΔG’º = variação padrão de energia livre é uma constante física 
de cada reação) 
Nas condições celulares (neurônios de rato): 
pH = 7,0; T = 25°C; [ATP] = 2,59x10-3 M; 
[ADP] = 0,73x10-3 M; [Pi] = 2,72x10
-3 M 
ΔG = - 48,3 kj/mol 
(ΔG = variação real de energia livre → aplicação da Eq. 5) 
Ribose Adenina 
As definições termodinâmicas de 
equilíbrio e velocidade das reações 
S  P K’eq = 
[P] 
[S] 
G = energia livre de Gibbs ΔG = Gprodutos - Greagentes 
ΔG’° = - R.T.ln K’eq 
R = constante dos 
gases (0,082 kj/mol); 
T = temperatura 
absoluta (298K) 
... 
... 
K´eq ΔG´° (kJ/mol) 
10-6 34,2 
10-5 28,5 
10-4 22,8 
10-3 17,1 
10-2 11,4 
10-1 5,7 
1 0,0 
101 -5,7 
102 -11,4 
103 -17,1 
Relação entre K’eq e ΔG’° 
• ΔG’° positivo = reação não 
favorável 
• ΔG’° igual a zero = reação no 
equilíbrio; 
• ΔG’° negativo = reação 
favorável, mas não significa que 
ocorrerá com velocidade rápidaAcoplamento de reações e aditividade de 
variação de energia livre 
• As variações de energia livre padrão são 
aditivas; 
• Uma reação com ΔG positivo é possível 
acoplando-se outra reação com ΔG negativo. 
ATP + H2O (1) ADP + Pi 
ΔG’º = + 30,5 kj/mol 
Esta reação não acontece espontaneamente no 
sentido de formação de ATP. 
• Exemplos: fosforilação do ADP na glicólise: 
Acoplamento de reações e aditividade de 
variação de energia livre 
Piruvato + Pi (2) PEP + H2O 
ΔG’º = - 62,0 kj/mol Reação espontânea 
(3) Reação acoplada – formação de ATP na glicólise: 
ATP + Piruvato ADP + PEP 
ΔG’º = - 31,5 kj/mol  - 62,0 + 30,5 
Acoplamento de reações e aditividade de 
variação de energia livre 
As variações de energia livre padrão são aditivas: 
B (1) A ΔG’º1 
D (2) C ΔG’º2 
B + D (2) A + C ΔG’º1 + ΔG’º2 
Glicose-6-P + H2O Glicose + Pi 
ADP + Pi ATP + H2O 
ΔG’º = 13,8 kj/mol 
ΔG’º = -30,5 kj/mol 
ATP + glicose ADP + Glicose-6-P ΔG’º = -16,7 kj/mol 
+ 
Relações entre K’eq, ΔG’º e a direção das 
reações químicas sob condições padrão 
Quando a K’eq 
é: 
ΔG’º é: 
Iniciando os componentes 1 
mol/L, a reação: 
> 1,0 Negativo Procede para a direita 
= 1,0 Zero Está no equilíbrio 
< 1,0 Positivo Procede no reverso 
Relações entre K’eq, ΔG’º e a direção das 
reações químicas sob condições padrão 
Exemplo de cálculo: 
Reação catalisada pela fosfoglicomutase a 25 °C e pH 7,0: 
Glicose-6-fosfato Glicose-1-fosfato 
 Inicial: [S] = [P] = 20mM 
 No equilíbrio: [Gli-1-P] = 1mM e [Gli-6-P] = 19mM 
 
Calcular K’eq e ΔG’º 
ΔG’° = - R.T.ln K’eq 
Dados: R = 8,315j/mol e T = 298K 
As bases químicas da grande variação de 
energia livre associada com a Hidrólise do ATP 
Adenina 
Adenina 
Adenina 
Hidrólise 
provoca 
diminuição de 
repulsão entre 
as cargas 
Estabilização 
por 
ressonância 
Ionização 
A participação do ATP em uma reação 
(a) Reação escrita em um passo 
(b) Reação real em dois passos 
Glutamil-fosfato ligado à enzima 
Glutamato Glutamina 
O fluxo dos grupos fosfatos através do ATP 
Composto
s de alta 
energia 
Composto
s de baixa 
energia 
Fosfoenolpiruvato 
Fosfocreatina 
1,3 Bifosfoglicerato 
Glicose-6- Glicerol 
Adenina 
Creatina 
Δ
G
’°
 d
e
 h
id
ró
li
s
e
 (
k
J
/m
o
l)
 
Nutrientes 
estocados 
Alimentos 
ingeridos 
Fótons 
solares 
Vias de 
reações 
catabólicas 
(exergonicas) 
Outros traba-
lhos celulares 
Biomoléculas 
complexas 
Trabalho 
mecânico 
Trabalho 
osmótico 
Vias de 
reações 
anabólicas 
(endergônicas) 
Produtos simples, percursores 
Reações biológicas de oxi-redução 
A variação de energia livre é diretamente 
proporcional à diferença de potencial de redução 
das espécies reagentes e ao número de elétrons 
transferidos; 
ΔG = - n.F.ΔE 
ΔG’º = - n.F.ΔE’0 
para quaisquer condições 
para condições padrões 
• n = n° de elétrons transferidos 
• F = constante de Faraday (96,44kj/mol.V) 
• E = potencial de redução 
• Δ = Ereceptor - Edoador 
Relação entre E e E0 (equação de Nernst) 
E = E’0 + R.T.ln [receptor de elétrons] 
nF [doador de elétrons] 
Reações biológicas de oxi-redução 
Célula de referência de força 
eletromotiva conhecida: 
eletrodo de H no qual o H2 
gasoso à pressão de 
101,3kPa é equilibrado ao 
eletrodo com H+ 1M 
Célula referência teste 
contendo concentrações 1M 
das espécies reduzida e 
oxidada do par redox sob 
análise 
(pressão 
padrão) 
Ponte salina 
(solução de KCl) 
Aparelho para medir 
força eletromotriz (fem) 
Medida do potencial de 
redução padrão (E’°) de 
um par redox: 
Reações biológicas de oxi-redução 
Os potenciais de redução padrão podem ser utilizados 
para calcular a variação de energia livre 
Principais transportadores de elétrons 
(reduzido) 
Adenina 
(oxidado) 
No NADP este grupo hidroxila 
esta esterificado com fosfato 
Principais transportadores de 
elétrons 
Semiquinona Totalmente reduzida 
Flavina Adenina Dinucleotídio (FAD) e Flavina 
Mononucleotídio (FMN) 
Algumas Enzimas (flavoproteínas) que empregam coenzimas 
da flavina 
Enzima Flavina nucleotídio 
Acil-CoA graxo desidrogenase FAD 
Diidrolipoil desidrogenase FAD 
Succinato desidrogenase FAD 
Glicerol 3-fosfato desidrogenase FAD 
NADH desidrogenase 
 
FMN 
Glicolato desidrogenase FMN 
Principais transportadores de 
elétrons 
SABATINA PRINCÍPIOS DE BIOENERGÉTICA: 
INDIVIDUAL – ENTREGAR 
1) O estudo da energética das reações celulares é geralmente desenvolvido 
sob condições-padrão, a pH 7,0. Por que? 
2) Diferenciar G, G0 e G0l. Citar as condições-padrão definidas para as 
reações não-celulares e para as reações celulares. 
3) O potencial de redução padrão, E0
l, de um par redox é definido para a 
reação de meia-célula: agente oxidante + n elétrons  agente redutor 
Dados os valores de E0’ para os pares conjugados redox NAD
+/NADH (–0,32 
V) e piruvato/lactato (–0,19 V): 
a) Qual desses pares conjugados tem maior tendência a perder elétrons ? 
Explicar. 
b) Qual é o agente oxidante mais forte ? Explicar. 
c) Para a reação: Piruvato + NADH + H+  lactato + NAD+ 
em que as concentrações iniciais de reagentes e produtos é de 1 M, a pH 7, 
em qual direção a reação se processará ? 
d) Calcular o G0’ a 250C e a constante de equilíbrio.