Teoria das Ligações Quimicas e Geometria Molecular_TLV

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Prof. Dr. Ademir dos AnjosProf. Dr. Ademir dos Anjos
LigaLigaçção Quão Quíímica e Geometria Molecular:mica e Geometria Molecular:
Teoria da LigaTeoria da Ligaçção de Valência ão de Valência -- TLVTLV
QuQuíímica Inorgânica Imica Inorgânica I
ConceitosConceitos BBáásicossicos sobresobre LigaLigaççõesões QuQuíímicasmicas
™ Símbolos de Lewis
™ A Regra do Octeto e Suas Exceções
™ Estruturas de Lewis
™ Estruturas de Ressonância
™ Cargas Formais
™ Ligações Iônicas, Moleculares (Covalentes) e Metálicas
™ Correção das Ligações (Eletronegatividade e Polarizabilidade)
™ Forças e Comprimentos das Ligações Covalentes
ConceitosConceitos AvanAvanççadosados sobresobre LigaLigaççõesões QuQuíímicasmicas: : 
Forma/Forma/GeometriaGeometria e e EstruturaEstrutura dasdas MolMolééculasculas
‰ TRPECV - Teoria da RRepulsão dos PPares de EElétrons da CCamada de VValência
(VSEPR - VValence SShell EElectron PPair RRepulsion)
‰ Teoria da Ligação de Valência (TLV)(TLV)
‰ Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)(TOM)
TeoriaTeoria dada LigaLigaççãoão de de ValênciaValência
1. Limita1. Limitaçções das Estruturas de Lewis e VSEPRões das Estruturas de Lewis e VSEPR
™ Fornecem somente informações sobre geometria.
™ São baseadas na “regra do octeto” que apresenta
muitas exceções.
™ Não explicam adequadamente ligações em
espécies como Li2 e H2+.
™ Não refletem a natureza QUÂNTICA UÂNTICA dos
elétrons (deslocalização dos elétrons).
2. Teorias de Liga2. Teorias de Ligaçção pela Mecânica Quânticaão pela Mecânica Quântica
¾ Teoria da Ligação de Valência - nesta teoria, 
imaginamos que as ligações se formam quando 
elétrons desemparelhados de orbitais atômicos da 
camada de valência formam pares. Os orbitais 
atômicos que eles ocupam se superpõem cabeça-
cabeça para formar ligações σ ou lateralmente para 
formar ligações π.
¾ Teoria do Orbital Molecular – os orbitais 
moleculares são formados pela combinação de orbitais 
atômicos; quando os orbitais atômicos interferem 
construtivamente, formam-se orbitais ligantes, 
quando interferem destrutivamente formam orbitais 
antiligantes. N orbitais atômicos combinam-se para 
formar N orbitais moleculares.
3. 3. TeoriaTeoria dada LigaLigaççãoão de de ValênciaValência
A. A. UmaUma VisãoVisão SimplistaSimplista –– As ligações são formadas
pelo simples overlap dos orbitais atômicos de
dois átomos diferentes (vizinhos).
H H
H 1sH 1s11 HH--H H σσ1s1s22 H 1sH 1s11
I 5 pI 5 p11 I 5 pI 5 p11II--I I σσ5p5p22
Uma ligação simples consiste de 2 elétrons com spins
opósitos. Os elétrons estão em uma LigaLigaççãoão Sigma (Sigma (σσ)).
LigaLigaççãoão Sigma Sigma -- Uma ligação resultante do overlap de 
dois orbitais atômicos de átomos DIFERENTESDIFERENTES, 
resultando na interação da densidade eletrônica ao
longo do eixo interatômico. Dois elétrons em uma
nuvem cilindricamente simétrica entre dois átomos.
00
+500+500
E
n e
r g
i a
E
n e
r g
i a
H + HH + H
74 pm; 74 pm; -- 436 kJ/mol436 kJ/mol
H + HH + H
B. B. HibridizaHibridizaççãoão OrbitalarOrbitalar
ClCl BeBe ClCl
[[NeNe] 3s] 3s22 3p3p55 [[NeNe] 3s] 3s22 3p3p55
[He] 2s[He] 2s22
Como Como nnóóss podemospodemos explicarexplicar a a ligaligaççãoão no BeClno BeCl22
usandousando a a TeoriaTeoria dada LigaLigaççãoão de de ValênciaValência??
HibridizaHibridizaççãoão OrbitalarOrbitalar
Um Um processoprocesso de de misturamistura no no qualqual osos
orbitaisorbitais de um de um áátomotomo se se rearranjamrearranjam parapara formarformar
novosnovos orbitaisorbitais atômicosatômicos chamadoschamados OrbitaisOrbitais HHííbridosbridos..
E n
e r
g i
a
E n
e r
g i
a
2s
2p
2p
híbrido sp
s + p
Para explicar o que é conhecido sobre as ligações
no BeCl2 usando a TLV, nós precisamos encontrar
uma forma de “descompartilhar” os elétrons no Be
tornando-os “disponíveis” para as ligações com
os átomos de Cl. 
1. 1. HibridizeHibridize o o mesmomesmo nnúúmeromero de de orbitaisorbitais atômicosatômicos
parapara explicarexplicar a a formaformaççãoão dasdas ligaligaççõesões..
2. 2. PromovaPromova o o nnúúmeromero apropriadoapropriado de de eleléétronstrons
nosnos orbitaisorbitais hhííbridosbridos..
3. 3. FormeForme ligaligaççõesões com com outrosoutros áátomostomos pelopelo overlap overlap 
((sobreposisobreposiççãoão) dos ) dos orbitaisorbitais hhííbridosbridos com com outrosoutros
orbitaisorbitais atômicosatômicos simples simples ouou orbitaisorbitais hhííbridosbridos
dos dos outrosoutros áátomostomos..
Os Os orbitaisorbitais hhííbridosbridos de um de um áátomotomo sãosão construconstruíídosdos parapara
reproduzirreproduzir o o arranjoarranjo de de eleléétronstrons caractercaracteríísticostico dada forma forma 
dada molmolééculacula determinadadeterminada experimentalmenteexperimentalmente..
E n
e r
g i
a
E n
e r
g i
a
2s
2p
híbrido sp2s + 2 p
HibridizaHibridizaççãoão spsp22::
orbital p
não hibridizado
ΒΒFF33
E n
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g i
a
E n
e r
g i
a
2s
2p
híbrido sp3s + 3 p
HibridizaHibridizaççãoão spsp33:: :NH:NH33
Pares Pares IsoladosIsolados
E n
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g i
a
E n
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g i
a
3s
3p
híbrido sp3ds + 3 p + d
HibridizaHibridizaççãoão spsp33d:d: PFPF55
3d orbitais d não hibridizados
E n
e r
g i
a
E n
e r
g i
a
3s
3p
híbrido sp3d2s + 3 p + 2 d
HibridizaHibridizaççãoão spsp33dd22:: SFSF66
3d orbitais d não hibridizados
Estes contornos representam a Estes contornos representam a 
amplitude da funamplitude da funçção de onda do ão de onda do 
orbital horbital hííbrido em um plano que o brido em um plano que o 
divide em dois e passa pelo ndivide em dois e passa pelo núúcleo. cleo. 
Cada orbital hCada orbital hííbrido aponta para os brido aponta para os 
vvéértices de um tetraedro.rtices de um tetraedro.
Quando as ondas interferem, novas Quando as ondas interferem, novas 
figuras aparecem.figuras aparecem.
As ligaAs ligaçções Cões C--H no metano são H no metano são 
formadas pelo emparelhamento de formadas pelo emparelhamento de 
um elum eléétron 1s do hidrogênio e um tron 1s do hidrogênio e um 
eleléétron de um dos quatro orbitais tron de um dos quatro orbitais 
hhííbridos bridos spsp33 do carbono. Portanto, a do carbono. Portanto, a 
teoria dos orbitais de valência teoria dos orbitais de valência 
prediz quatro ligaprediz quatro ligaçções ões σσ
equivalentes em um arranjo equivalentes em um arranjo 
tetratetraéédrico, o que drico, o que éé coerente com coerente com 
os resultados experimentaisos resultados experimentais..
C. C. LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
(1) Review (1) Review -- LigaLigaççõesões simples simples sãosão SEMPRE SEMPRE 
ligaligaççõesões do do tipotipo σσ. A . A densidadedensidade eletrônicaeletrônica
éé predominantepredominante no no nnúúcleocleo central docentral do
eixoeixo interatômicointeratômico..
s1 s1ligaligaççãoão ss--ss σσ
s1 p1ligação s-p σ
p1 p1ligações p-p σ
s1 s1sp sp
ligações s-sp σ
(2) (2) LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas –– ConsisteConsiste de de umauma ligaligaççãoão σ σ ee umauma
ouou maismais ligaligaççõesões ππ: um : um áátomotomo forma forma umauma ligaligaççãoão σσ, , 
usandousando um orbital um orbital hhííbridobrido sp sp ouou spsp22, e , e umauma ouou maismais
ligaligaççõesões ππ, , usandousando orbitaisorbitais p p nãonão--hibridizadoshibridizados..
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
E n
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a
E n
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a
2s
2p
híbrido sp2s + 2 p
FormaFormaççãoão de de LigaLigaççãoão DuplaDupla:: HH22C=CHC=CH22orbital p
não hibridizado
Os orbitais híbridos sp2 formam um plano trigonal
perpendicular ao orbital p não hibridizado. Eles
formam ligações σ enquanto dois orbitais p
paralelos formam ligações π.
Etileno, C2H4, possui:
• uma ligação σ- e uma ligação π;
• um híbrido sp2 para ambos os átomos de C;
• uma geometria trigonal planar (par de elétrons e 
molecular) para ambos os átomos de C.
LigaLigaçções Mões Múúltiplas: Triplaltiplas: Tripla
Considere o acetileno, C2H2:
• a geometria do par eletrônico para cada C é linear;
• dessa forma, os átomos de C apresentam híbridos sp;
• os orbitais híbridos sp constituem as ligações σ C-C e C-H;
• há dois orbitais p não hibridizados;
• ambos os orbitais p não hibridizados formam as duas ligações 
π;
• uma ligação π esta acima e abaixo do plano nuclear;
• uma ligação π esta na frente e atrás do plano nuclear.
Quando se formam ligações triplas (por exemplo, N2), uma 
ligação π está sempre acima e abaixo do plano nuclear, enquanto a 
outra está na frente e atrás do plano nuclear.
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
LigaLigaççõesões MMúúltiplasltiplas
Ligações σ: a densidade eletrônica sobre o eixo do núcleo.
Todas as ligações simples são ligações σ.
Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano
nuclear.
Uma dupla ligação consiste de uma ligação σ e uma ligação π.
Uma ligação tripla possui uma ligação σ e duas ligações π.
ΕΕxercitandoxercitando::
Descreva a estrutura e as ligações no O2 usando as
estruturas de Lewis ee a teoria da ligação de valência. 
Mostre todas as etapas. AlgumaAlguma dessasdessas estruturasestruturas
mostrammostram eleléétronstrons desemparelhadosdesemparelhados no no dioxigêniodioxigênio??
Use a TLV para explicar por quê os ângulos de
de ligação na amônia não são 90o. ΗΗ
||
:Ν :Ν −− ΗΗ
||
ΗΗ
PorPor quêquê nãonão??????