Enxofre 2016

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Enxofre – Calcogêneos
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Enxofre
1) Formas de ocorrência na natureza – Fontes do elemento
2) Principais propriedades físicas e químicas do enxofre
3) Obtenção industrial
4) Comportamento anômalo do enxofre no estado líquido
5) Principais compostos
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A química do enxofre:
O enxofre é encontrado na natureza na forma elementar em grandes 
depósitos subterrâneos, na forma de minérios ou em depósitos de 
petróleo e de gás natural (metano, etano e propano) com alto teor 
de H2S.
Reservas mundiais: Depósitos subterrâneos de 150 a 750 m de 
profundidade com espessura de 30 m. Maiores reservas: EUA e 
Polônia. Brasil: 1,2 % (associado ao gás natural, petróleo, sulfetos 
metálicos e Depósitos: Minas Gerais, Paraná e Sergipe.
Depósito de enxofre
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Minérios (sulfetos metálicos): galena (PbS), cinábrio (HgS), pirita (FeS2), 
Gipsita (CaSO4.2H2O). Epsomita (MgSO4.7H2O), glauberita (Na2SO4.7H2O)
Galena PbS Cinábrio HgS Pirita FeS2 Esfalerita ZnS Molibdenita MoS2
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Minerais encontrados em minérios:
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Molibdenita MoS2 rocha macia com brilho metálico e com 
propriedades similares às do grafite.
Spray lubrificante a base de MoS2
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Extração: Processo Frasch: Desenvolvido por Herman Frasch em 1890.
H2O superaquecida é bombeada para 
fundir o enxofre (PF = 113 0C).
Pressão de ar comprimido.
Espuma de enxofre fundido, ar e água.
Tanque gigante com enxofre sólido.
Bloco é dinamitado e transportado. 
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Obtenção:
Subproduto da purificação de combustíveis fósseis: 
Depósitos de petróleo e de gás natural (metano, etano e propano)
com alto teor de H2S.
Baixo teor de H2S : gás doce e Alto teor de H2S : 15-20 % H2S gás 
azedo.
http://obracoruja.com.br/saiba-mais-sobre-glp-e-gas-natural/
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1 - Processo Claus: Borbulhamento do gás natural em etanolamina
(base orgânica). 
A solução resultante é removida e aquecida para a remoção do H2S.
Parte do H2S é oxidado a SO2 (I)
(I)
O SO2 formado é utilizado para oxidar o restante do H2S (II)
(II)
Catalisador: Fe2O3 ou Al2O3
Obtenção de enxofre elementar por via química:
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2 - Aquecimento da pirita FeS2 (Fe+2 S22-) na ausência de ar.
53 % da produção mundial vem do processo Claus
23 % processo Frasch (Mineração)
18% aquecimento da pirita
A maior parte da produção de enxofre é utilizada para a síntese do 
H2SO4, produtos químicos a base de enxofre como o (CS2) usado na 
vulcanização da borracha para a fabricação de pneus, compostos de 
enxofre como corantes, medicamentos etc...
Obtenção de enxofre elementar por via química:
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Enxofre Elementar: 
Sólido molecular formado por anéis em forma de coroa, de cor 
amarela, não metálico.
S tem a tendência a formar ligações simples. 
Agregação das moléculas em estruturas estendidas sólidas a T 
ambiente.
Todas as formas cristalinas de enxofre que podem ser isoladas 
a T ambiente consistem de anéis Sn comn = 6-20.
Moléculas de ciclo hexaenxofre (S6) e ciclo dodecaenxofre (S12)
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a) Enxofre ortorrômbico: Forma 
mais comum αααα-S8 com 
estrutura ortorrômbica. 
Estável a 25 0C.
b) Enxofre monoclínico
Formado pela fusão do αααα-S8
pelo aquecimento a 120 0C e 
resfriamento lento. Também 
forma anéis S8.
As duas formas cristalinas mais comuns de enxofre são o enxofre 
ortorrômbico e o enxofre monoclínico. 
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Comportamento anômalo do enxofre
αααα-S8 (sólido amarelo) funde a 113 0C (líquido amarelo).
Quando aquecido acima do PF forma um líquido não viscoso
contendo anéis S8. Acima de 160 0C o líquido escurece a e se torna 
mais viscoso quando os anéis de enxofre se quebram e se ligam 
novamente para formar cadeias longas (com cerca de 20.000 
atomos). O aquecimento continuado até o ponto de ebulição do 
enxofre (444 0C) abaixa a viscosidade pela quebra das cadeias. Se 
este líquido for derramado em H2O fria forma uma substância 
chamada de enxofre plástico que contém cadeias Sn e tem 
característica de borracha.
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A fervura do enxofre produz uma fase gasosa de cor verde que 
consiste de moléculas S8. O aumento da temperatura causa a 
fragamentação dos anéis e em 700 0C observa-se um gás violeta. 
Este gás contém moléculas de S2 (S=S).
http://www.avirtualdominica.com/hotwater.cfm
Ilha de Santa Lúcia nas Antilhas (América Central)
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Solubilidade do enxofre
O ciclooctaenxofre dissolve em 
líquidos apolares a temperatura 
ambiente sem sofrer 
decomposição. A solubilidade do 
enxofre para alguns solventes 
representada como % em massa 
(gramas de S/100 gramas de 
solvente) é apresentada na tabela 
abaixo. Observar as diferentes 
temperaturas para a dissolução. 
Cabe salientar que em 
temperaturas acima de 130 0C 
ocorre dissociação térmica do 
anel S8 o que induz a reações 
radicalares. Em geral essas 
reações ocorrem com mudança de 
coloração.
Beat Meyer “Elemental Sulfur”Chemical Reviews 1976, vol 76, 3, p. 367-388.
Acetona 2,7 g/100g solvente
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Óxidos de enxofre
SO? - Produzido em pquenas quantidades quando SO2 é submetido a 
uma descarga elétrica. Muito instável.
SO2 (anidrido sulfuroso- dióxido de enxofre): gás incolor, denso, tóxico, 
odor forte, de sabor ácido, que condensa a -10 0C e 1 atm. Agente 
antibactericida e é usado para conservar frutas armazenadas. 
Enxofre queima ao ar produzindo uma chama azul brilhante 
formando SO2. 
Produzido em vulcões. Nível máximo tolerado por humanos é 1ppm. 
Estruturas de ressonância
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SO2: Agente branqueador do açucar mascavo.
Reação de sulfitação: Adição de SO2 ao caldo de cana peneirado com 
o objetivo de diminuir o pH de 5,2-5,5 para 4,3-3,8 com consequente
formação de precipitado.
Reação muito lenta na ausência de um catalisador!!!
Um dos mistérios durante o início da pesquisa sobre a poluição do 
ar era por que na combustao de combustíveis contendo enxofre o 
SO2 formado é rapidamente convertido a SO3.
Quem é o catalisador? Partículas de poeira.
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SO2 é um dos poucos gases que é também um agente redutor, ele 
mesmo sendo oxidado ao íon sulfato.
Poluição: chuva ácida
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SO3 : Trióxido de enxofre
A ligação na molécula de SO3 é geralmente descrita em termos 
das estruturas de ressonância. Trigonal planar – ângulo de 120 0.
Gás corrosivo com odor sufocante que forma vapores esbranquiçados 
de H2SO4 quando reage com a umidade do ar.
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Estruturas para o SO3 sólido: 
Arranjos tetraédricos de átomos de oxigênio.
SO3 condensa a 44,5 0C e congela a 16,8 0C formando sólidos diferentes. 
No sólido as moléculas formam trímeros da composição S3O9 ou de 
composição maior.
S3O9
(SO3)x
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Oxiácidos de enxofre:
SO2 dissolve em água para formar soluções ácidas.
Ácido sulfuroso
No entanto, muito pouco H2SO3 existe na solução. A forma 
majoritária em H2O é o SO2.
Embora H2SO3 não possa ser isolado, sais de SO32- (sulfitos) e 
HSO3- (hidrogenosulfitos) são conhecidos.
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SO3 reage violentamente com a água:
H2SO4:
O H2SO4 é o produto químico inorgânico de maior produção 
mundial. Por seu baixo custo é comumente usado na indústria, 
principalmente na produção de fertilizantes, petroquímicos, 
tintas e detergentes.
60% do H2SO4 fabricado nos EUA é utilizado na produção de 
fertilizantes a partir de rochas fosfáticas.
40% restante: Bateriais de armazenamento a base de chumbo + 
indústria química.
O H2SO4 é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve e se 
decompõe a 300 0C.
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O ácido sulfúrico, H2SO4 é produzido comercialmente no processo 
de contato, no qual o enxofre é queimado em oxigênio e o SO2 é
oxidado a SO3 por contato com o catalisador V2O5.
1000 0C
S (g) + O2 (g) → SO2 (g)
500 0C/V2O5
2SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)
Como o SO3 forma um ácido corrosivo com água, ele é absorvido 
em ácido sulfúricoconcentrado, 98% formando o líquido oleoso e 
denso chamado óleum.
SO3 (g) + H2SO4 (l) → H2S2O7 (l)
O óleum é convertido no ácido pela diluição com água:
H2S2O7 (l) + H2O (l) → 2 H2SO4 (l)
O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior 
produção mundial. Usado na produção de fertilizantes, 
petroquímicos, tintas e detergentes.
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Usos do H2SO4:
1) H2SO4 tem alta afinidade por água e por isso é usado como agente 
desidratante. 
a) Gases que não reagem com H2SO4: O2, N2 e CO2 são secos quando 
borbulhados através de H2SO4 concentrado.
b) H2SO4 concentrado adicionado sobre a sacarose (C12H22O11) forma 
uma massa espumosa e preta de carbono como resultado da retirada
de H2O.
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2) Ácido de Bronsted: ácido sulfúrico diluído, ácido forte:
Primeiro equilíbrio deslocado 
para a direita.
HSO4- é um ácido fraco 
pKa=1,92
3) Ácido sulfúrico como agente oxidante: (menos que o HNO3).
Concentrado à quente funciona como agente oxidante.
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4) Agente sulfonante: substituição do H pelo grupo –SO3H
5) H2SO4 como uma base:
Quando na presença de um ácido mais forte
Ácido fluorosulfônico HSO3F (super ácido)
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Compostos halogenados
SF6 é um gás a T ambiente – inerte 
SF4 é mais reativa 
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Sulfatos e nitratos são os sais metálicos mais comumente utilizados.
Razões:
1. A maioria dos sulfatos é solúvel em água o que os torna uma 
excelente fonte dos cátions metálicos.
Exceções: PbSO4 (usado em baterias chumbo-ácido) e BaSO4 usado 
como contraste em exames.
2. O íon sulfato forma sais com metais em diferentes estados de 
oxidação 
(Fe(II)SO4) e (Fe2(III)(SO4)3. Além disso, quando dissolvido em água não 
é oxidante nem redutor.
3. O íon sulfato é a base conjugada de um ácido moderadamente 
forte (o íon HSO4-), então o ânion não altera significantemente o pH 
da solução.
4. Os sulfatos tendem a ser estáveis termicamente, pelo menos mais 
estáveis do que os sais nitrato equivalentes.
H2SO4(aq) + H2O(l) ↔ HSO4-(aq) + H3O+(aq)
HSO4-(aq) + H2O(l) ↔ SO42-(aq) + H3O+(aq)
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Geoquímica:
Uma das luas do planeta Júpiter, Io é muito colorida:
Vulcões de enxofre e compostos de enxofre.
Atmosfera de SO2 entre outros.
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Chuva Ácida – Química da deterioração do mármore pelo ácido sulfúrico
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SO2 é oxidado a SO3 que por sua vez reage com H2O para formar 
H2SO4.
Calcáreo e mármore são quimicamente idênticos (CaCO3) mas 
diferem em suas propriedades físicas. 
O calcáreo é composto de partículas menores de carbonato de 
cálcio sendo mais poroso e de mais fácil manuseio. Ambos podem 
usados em prédios, o mármore pode ser polido em um grau de 
polimento maior e é preferível para propósitos decorativos.
Ambos reagem com H2SO4 para formar sulfato de cálcio.
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H2S – Sulfeto de hidrogênio
Gás incolor extremamente tóxico, mais tóxico do que HCN.
Encontrado em poços de gás natural. 
Cheiro de ovo podre.
É produzido naturalmente por bactérias anaeróbicas. 
O gás H2S pode ser produzido em laboratório pela reação de um 
sulfeto metálico com um ácido diluído.
FeS(s) + 2 HCl(aq) → FeCl2(aq) + H2S(g) 
Em solução é oxidado a enxofre por um agente oxidante:
H2S(aq) → 2H+(aq) + S(s) + 2 e- εεεε0000 = 0,141 V
H2S reage com O2 para produzir S ou SO2 dependendo da relação 
H2S/O2:
2H2S(g) + O2(g) → 2H2O(l) + 2S(s)
2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(s)
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http://www.bbc.co.uk/portuguese/noticias/2011/02/110209_vulcao_
mineiros_enxofre_rw.shtml
Coleta manual de enxofre
Mineiros enfrentam nuvens de gases tóxicos para extrair enxofre de vulcão 
em Java (Indonésia) Os tradicionais mineradores de enxofre do 
leste da ilha de Java trazem consigo as 
marcas de seu trabalho – pulmões 
envenenados e peles riscadas com 
queimaduras e cicatrizes -, sério concorrente 
ao título de trabalho mais perigoso do mundo.
Centenas de homens trabalham no coração 
do vulcão Ijen, no leste de Java. A cada dia, 
eles coletam pedaços amarelos de enxofre 
que se solidifica ao lado do lago ácido da 
cratera.
Após ser processado, o enxofre é usado no 
processo de refino de açúcar, para fazer 
palitos de fósforo e fertilizantes e para 
vulcanizar borracha em fábricas na Indonésia 
e em outras partes do mundo.
As nuvens tóxicas não são vapor, mas sulfeto de hidrogênio e dióxido de 
enxofre em concentração tão alta que queimam os olhos e a garganta e 
podem até mesmo dissolver os dentes dos mineradores. 
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Até o fim do século 19, havia minas de enxofre em países com vulcões como a 
Itália, a Nova Zelândia, o Chile e a Indonésia�. 
A grande maioria dessas minas foram fechadas por conta de erupções ou pelo 
aparecimento de novos processos de extração.
�Ainda há minas de enxofre em vulcões nos Andes, mas a extração é
mecanizada.
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Minas de enxofre da Indonésia
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Aspectos biológicos
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Agente mostarda – Arma química
Cl - CH2 - CH2 - S - CH2 - CH2 - Cl
Líquido incolor e viscoso -
cegueira
abertura dos poros da pele
rompimento dos vasos sanguíneos (veias e artérias)
morte dolorosa de 3 a 5 minutos se estiver em contato 
direto com o mesmo.
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O enxofre é um elemento importante para a vida 
animal e para as plantas. 
Grupos R-SH e RSR estão presentes nos 
aminoácidos cisteína e metionina.
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Referências:
http://www.rsc.org/learn-
chemistry/wiki/TeacherExpt:Allotropes_of_sulfur
G. Rayner-Canham, T. Overton, “Descriptive Inorganic Chemistry”3rd 
ed. W. Freeman and Company. 2002.