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* * Ared Aox + e- oxidação As formas oxidada e reduzida do composto (Ared / Aox ) constituem um sistema chamado par redox. Box + e- Bred redução Ared + Box Aox + Bred reação de óxido-redução Nas reações de óxido redução biológicas, os elétrons transferidos são geralmente acompanhados de prótons ou seja há transferência de átomos de hidrogênio: AH2 + B A + BH2 (red) (ox) (ox) ( red) A tendência do par redox (Ared / Aox ) em perder ou ganhar elétrons é expressa pelo seu potencial de óxido-redução, representado por E que depende das espécies envolvidas e das concentrações da forma oxidada e reduzidas das espécies. Reações de óxido-redução * * Transporte de elétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Óxido-redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido-redução 5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * Uma vez conectadas as meias células, os elétrons fluem de uma meia célula para outra Se a reação se proceder na seguinte direção: X- + H+ X + ½ H2 Nas meias células as reações serão: X- X + e- H+ + e- ½ H2 Os eletrons fluem da meia célula onde está a substância teste (X) para a meia célula de referência ( padrão) Dessa forma , o eletrodo é negativo em relação ao eletrodo padrão. O potencial redox do par H+: H2 é definido como sendo 0 V (volts) Potencial negativo significa que um substrato tem menor afinidade por elétrons do que H2 Potencial positivo significa que um substrato tem maior afinidade por elétrons que H2 * Metabolismo: integração entre catabolismo e anabolismo * Estágio 1 Produção de Acetil-CoA Estágio 2 Oxidação de Acetil-CoA Estágio 3 Transporte de elétrons e fosforilação oxidativa Catabolismo de proteínas lipídeos e carboidratos mitocôndrias * Produção de elétrons e H+ em cada etapa * Transporte de elétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * Existem duas formas de formação do ATP 1 – Fosforilação ao nível de Substrato 2 – Fosforilação através da cadeia transportadora de elétrons acoplada a fosforilação (nos animais) * Gliceraldeido 3-fosfato desidrogenase Enzima da via glicolítica NADH produzido no citoplasma* Destino do NADH em meio aeróbico e meio anaeróbico Produto desta reação contém energia para fosforilar ADP em ATP * * Fosforização ao nível de substrato Conversão do succinil-CoA em succinato Etapa de fosforilação da enzima GTP ou ATP (ΔG’º = 0) * Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 5 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * Estrutura da mitocondria Membrana externa Membrana interna Matriz mitocondrial * Estudo dos componentes da membrana mitocondrial * Complexos proteícos transportadores de elétrons O que são grupos prostéticos? * COMPONENTES DA CADEIA RESPIRATÓRIA COMPLEXO I: recebe elétrons do NADH COMPLEXO II: recebe elétrons do FADH2 UBIQUINONA (Q) COMPLEXO III CITOCROMO c e COMPLEXO IV * FOSFORILAÇÃO OXIDATIVA DO ADP * O gradiente eletroquímico de prótons gerado durante o transporte de elétrons é usado para síntese de ATP através do complexo ATPsintase * Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 5 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * Potencias de óxido-redução * OXIDAÇÃO DO NADH ATÉ OXIGÊNIO NAD+ + H+ + 2e- NADH Eo' = - 0,32V ½O2 + H+ + 2e- H2O Eo' = + 0,82V A reação acontecerá da seguinte forma: ½O2 + NADH + H+ H2O + NAD+ Eo' = +1,14 V Aplicando a equação: Go' = - nF.Eo' = -2 x 96.500 x [0,82 - (- 0,32)] = - 220 kJ /mol Potenciais de óxido-redução ΔEo' = Eo' do oxidante - Eo' do redutor = 0,82 - ( - 0,32) = 1,14 V * Um forte agente redutor, como NADH e FADH2 tem potencial redox negativo Um forte agente oxidante, como O2 , tem potencial redox positivo A variação de energia livre de uma reação de oxido-redução pode ser facilmente calculada somente avaliando a diferença de potencial redox dos reagentes e produtos. * * Proteínas transportadoras de eletrons Complexo I= NADH desidrogenase Complexo II= succinato desidrogenase Complexo III= ubiquinona: citocromo c oxidoredutase Citocromo c Complexo IV= citocromo oxidase * NADH: ubiquinona oxidoredutase NADH desidrogenase (FMN) + 2H+ + 2e- NADH desidrogenase (FMNH2) flavina mononucleotídeo é derivado da riboflavina (vitamina B2) Os centros Fe-S não recebem protons , são transportadores de eletrons. Fe3+ para Fe2+. Os protons são transferidos para o espaço intermembrana. Primeira etapa na formação do gradiente de prótons. * Complexo II também chamado de succinato desidrogenase. A enzima succinato desidrogenase faz parte do complexo Grupo prostéticos: FAD e centros Fe-S Eletrons são transferidos do succinato ao FAD, aos centros Fe-S e depois para a ubiquinona (Q). Outras desidrogenases: acil-CoA desidrogenase da β-oxidação transfere os eletrons para a enzima transferidora de eletrons (ETF) que tem o FAD como grupo prostético e depois para a ETF: ubiquinona oxidoredutase e finalmente para a ubiquinona. * Coenzima Q ou ubiquinona Cadeia lateral composta de unidades isoprênicas. Não é uma proteína. Naureza hidrofóbica = mobilidade na fase lipídica da membrana. Recebe 2 protons e dois eletrons e se torna reduzida (ubiquinol). * Complexo citocromo bc1 ou ubiquinona: citocromo c oxido redutase (complexo III) Constituído de dois citocromos b (b562 e b566), por um centro Fe-Se pelo citocromo C1. Os eletrons da coenzima Q são transferidos para o complexo III e os prótons são transferidos para para o espaço intermembrana. * Complexo IV: transfere eletrons para o oxigênio. Também é chamado de citocromo c oxidase. Apresenta dois citocromos do tipo a (a e a3) e dois íons cobre, cada qual associado a um dos dois citocromos. Estados de oxidação do cobre: Cu+2 e Cu+1. O complexo IV é responsável pela doação de quatro eletrons para a molécula de oxigênio, que ligando-se aos prótons do meio converte-se em H2O. 95% de todo oxigênio consumido é utilizado nesta operação e são produzidos cerca de 300 ml de água, chamada de água metabólica (humanos). Animais que hibernam e animais que passam longos períodos sem ingerir água (camelos) utilizam a água metabólica. * O ΔG (força próton-motora) resultante do gradiente químico e do gradiente elétrico, é capaz de realizar a síntese de ATP. * Complexo ATP sintase: Fosforilação oxidativa * A PRODUÇÃO DE ATP É ENZIMÁTICA * Complexo ATP sintase compreende dois componentes: cada componente é constituído de várias cadeias polipeptídicas. Uma porção, esférica, chamada de fator de acoplamento 1 (F1) que contém os sítios de síntese de ATP. A segunda porção fica embebida na membrana interna mitocondrial interna, constituindo um canal para a entrada de prótons (Fo ) assim chamado porque contém um sítio de ligação para a oligomicina, um inibidor da ATP sintase. * COMPONENTES DA FoF1ATPase * Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * * Desacopladores: são compostos que dissociam o transporte de elétrons da síntese de ATP. Exemplo: DNP e FCCP dissipam o gradiente de prótons. * Adenina nucleotídeo translocase e fosfato translocase A produção de ATP acontece interligada a processos de transporte * Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * NADH = 2,5 ATP FADH2 = 1,5 ATP NADH via lançadeira glicerol fosfato = 1,5 ATP NADH via lançadeira malato-aspartato = 2,5 ATP * Aproveitamento do NADH do citosol gerado na glicólise * Lançadeira malato-aspartato * Transporte de élétrons e fosforilação oxidativa 1 - Introdução 2 - Formas de formação de ATP 3 - Mitocondria – características gerais – componentes da cadeia 4 - Óxido redução: conceitos, organização dos componentes da cadeia de acordo com seus potenciais de óxido redução 5 - Esquema geral de funcionamento da cadeia de transporte de e- 6 - Inibidores e desacopladores do Sistema 7 - Produção de ATP por molécula de glicose Aproveitamento de NADH citoplasmático através de lançadeiras 8 - Produção de calor 9 - Regulação do Sistema * FORMAÇÃO DE CALOR (tecido adiposo marron) Esta proteína que tem a sigla em inglês de UCP, é a principal produtora de calor em mamíferos. Ocorre principalmente em animais que hibernam. Também tem relação com diferenças no metabolismo entre as diferentes pessoas. A energia derivada do transporte de elétrons é liberada como calor. UCP * Transporte de elétrons e a síntese de ATP são processos intimamente relacionados. Os substratos deste processo são: coenzimas reduzidas, oxigênio, ADP e Pi. O limitante destes processos é a concentração de ADP. Daí é o regulador mais importante. A regulação da velocidade de oxidação das coenzimas exercida pela concentração de ADP chama-se controle respiratório. As vias que dependem da reciclagem das coenzimas oxidadas pela cadeia de transporte de elétrons (por exemplo, o ciclo de Krebs) dependem da razão ATP/ADP. O próprio ADP participa das regulações das enzimas alostéricas. Regulação do Sistema * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *
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