10 compostos halogenados Prof. Aline
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10 compostos halogenados Prof. Aline


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CH2Cl2 CHCl3 CH3I
Classificação dos Haletos Orgânicos
Haletos de alquila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp3.
diclorometano
(cloreto de metileno) 
triclorometano
(clorofórmio)
iodometano
(iodeto de metila)
2-bromo-2-cloro-
1,1,1-trifluoroetano (Halotano)
diclorodifluorometano
(Freon-12)
1,1,1-tricloroetano
CF2Cl2 CCl3\u2013CH3 CF3\u2013CHClBr
C C
X
X
Haletos de vinila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp2.
Haletos de arila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp2
aromático.
Haletos de vinílico
Haletos de fenila ou arila
Importância de Haletos Orgânicos
1) Solventes (relativamente não polares):
CCl4, CHCl3, CCl3CH3, CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, etc.
2) Reagentes: reações nucleofílicas, reações de eliminação, formação de 
organometálicos, etc.
3) Gases refrigerantes: Freons (ChloroFluoroCarbon)
4) Pesticidas: DDT, Aldrin, Clordano
H
ClCl
ClCl
Aldrin
C
CCl3
Cl Cl
Cl
Cl
H
H3C CH3
Cl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
DDT
[1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano
Plocameno B
Clordano
OCH2CO2H
ClCl
OCH2CO2H
ClCl
Cl
5) Herbicidas:
2,4,5-T
ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
Agente laranja: mistura 50:50 dos ésteres 2,4-D e 2,4,5-T
Dioxina
(carcinogênico, teratogênico e mutagênico)
2,4-D
ácido 2,4-diclorofenoxiacético
Cl O Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
OHOH
HH Cl
Cl
6) Germicides:
Cl O Cl
para-diclorobenzeno
(usado em naftalina)Hexaclorofeno
(desinfetante para a pele)
Propano
\u3bc = 0,0 D
P.E. = -42oC
Fluoroetano
\u3bc = 1,9 D
P.E. = -32oC
Cloroetano
\u3bc = 2,6 D
P.E. = 12oC
Comparação das propriedades físico-químicas 
Pontos de Ebulição (1 atm)
Analisando as ligações 
C-X em Haletos
de Alquila
Ligação
Comprimento 
da ligação (Å)
Força da ligação 
(Kcal/mol)
Momento de Dipolo 
(D)
Reação de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila
Nu \u203e + R\u2014X R \u2014 Nu + X \u203e
Produto de 
Substituição
Grupo
Abandonador
Eletrófilo 
\u3b4+ \u3b4-
Nucleófilo 
Carregado
Nu: + R\u2014X R\u2014 Nu+ + X \u203e
Produto de GrupoEletrófilo 
\u3b4+ \u3b4-
Nucleófilo
O átomo ou grupo que é substituído nestas reações é chamado grupo 
abandonador, em geral, envolvendo átomo mais eletronegativo que o átomo 
de carbono, por exemplo, um halogênio.
A reação ocorre via heterólise da ligação R-X, onde o átomo ou grupo 
abandonador fica com o par de elétrons da ligação.
Produto de 
Substituição
Grupo
Abandonador
Eletrófilo Nucleófilo
Neutro 
Reação de Substituição Nucleofílica de Segunda Ordem = SN2
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
H3C\u2014Br + HO 
\u2013 H3C\u2014OH + Br 
\u2013
[H C\u2014Br] [HO\u2013] 
V = k [MeBr][OH-] \u2192 reação de segunda ordem: SN2
[H3C\u2014Br] [HO
\u2013] 
Mecanismo da Reação SN2
Ambos reagentes estão 
envolvidos no estado 
de transiçãode transição
A formação da ligação 
nova acontece ao 
mesmo tempo que a 
ligação entre 
C-Halogênio está se 
rompendo.
Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a 
reatividade do haleto: impedimento estéreo
Estrutura do Haleto de Alquila e a Reação de SN2
Em halogenetos terciários a reação é extremamente lenta. Mesmo sendo primário o 
carbono do grupo neopentila também é estericamente impedido para reagir.
Força do Nucleófilo e Velocidade Relativa na Reação de SN2
Efeito do Solvente: velocidade relativa da S 2 por azida em Efeito do Solvente: velocidade relativa da SN2 por azida em 
vários solventes 
Não têm um hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo (não formam
ligações hidrogênio com o nucleófilo, como os solventes próticos)
Efeitos de solventes polares apróticos sobre as reações SN2
Solvatam bem cátions e Solvatam bem cátions e 
deixam ânions (nucleófilos) 
não solvatados, pois os 
centros positivos no 
solvente são relativamente 
impedidos estericamente.
Conduzem a geração de nucleófilos \u201cnus\u201d, portanto, muito reativos
Estereoquímica da Reação SN2
Usando um haleto de alquila secundário onde a ligação C-Halogênio 
está em um carbono assimétrico é observada a inversão da 
configuração do carbono assimétrico (Inversão de Walden).
Versatilidade: Transformações Usando SN2
Álcool
Éter
Tiol
Tioéter
NitrilaNitrila
Alquino
Éster
Sal de amônio quaternário
Azida alquília
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
NaOH
Reação de Substituição Nucleofílica de Primeira Ordem
Considere a lei de velocidade empírica da reação:
V = k [tBuBr] \u2192 reação de primeira ordem
SN1
Substituição
Nucleofílica
Primeira Ordem
Mecanismo da Reação SN1
A reação ocorre em 
duas etapaslenta
rápida
A primeira etapa é lenta pois envolve a quebra da ligação C-X e 
formação de um carbocátion intermediário. 
A segunda etapa é rápida, levando a formação da ligação C-Nu.
Diagrama de energia livre para a reação SN1 do cloreto de 
terc-butila com água
Perfil energético da SN1 etapa por etapa
Etapa mais lenta
lenta
rápida
Etapa 1 
Etapa 2 
rápida
rápida
Etapa 3 
Estrutura do Haleto de Alquila na Reação SN1
Velocidade relativa nas reações de SN1 para diversos haletos de 
alquila (solvente e núcleófilo = H2O)
*Embora a velocidade relativa nas reações de SN1 para estes com água seja zero, 
uma pequena taxa é observada como resultado de uma reação SN2
Ao contrário da reação por SN2, a reação por SN1 acontece mais 
rapidamente com haletos de alquila terciários.
Reatividade relativa de haletos de alquila na reação de SN1
Haleto de alquila 3o > Haleto de alquila 2o > Haleto de alquila 1o
Esta ordem está diretamente relacionada com a estabilidade relativa 
do carbocátion intermediário .
Estabilidade relativa dos carbocátions
carbocátion 3o > carbocátion 2o > carbocátion 1o
Quanto mais estável o carbocátion, mais rápida será a reação por 
mecanismo SN1 .
Estereoquímica da Reação SN1
Usando um haleto de alquila secundário onde a ligação C-Halogênio 
está em um carbono assimétrico é observada a formação de uma 
mistura racêmica e consequente perda da atividade óptica.
produto com 
configuração 
invertida
produto com 
retenção da 
configuração
O carbocátion intermediário da reação de SN1 leva à formação de dois 
estereoisômeros.
Br OH OHH2O
EtOH
+
produto com retenção de
configuração (17%)
produto com inversão de
configuração (63%)
SN1 ou SN2 ?
Br H2O
EtOH
OH
e não
OH
Por quê?
93%
Rearranjo de Carbocátion
Comparação entre as reações SN1 e SN2
A eliminação também pode acontecer em uma etapa...
Remoção do Hidrogênio pela base e eliminação 
do grupo abandonador de forma concertada
E2
... ou em duas etapas.
Formação do carbocátion Remoção do Hidrogênio pela base
E1
E2
SN2
Competição entre Substituição e Eliminação
E1 SN1
Reações de \u3b2-Eliminação Unimoleculares (E1) 
Mecanismo da 
V = k [Haleto] \u2192 reação de primeira ordem
\u3b1Mecanismo da 
Reação E1
(\u3b2-Eliminação 
Unimolecular): \u3b2
\u3b1
Relembrando: Efeito de substituintes na estabilidade de Alcenos
A eliminação favorece a formação de ligações duplas com 
estereoquímica E (trans)
Interação entre as 
nuvens eletrônicas 
causam tensão estéreacausam tensão estérea
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
Reação E1: Ocorrência de Rearranjos 
Regiosseletividade da Reação de E1.
Segue a regra