10 compostos halogenados Prof. Aline

Prévia do material em texto

CH2Cl2 CHCl3 CH3I
Classificação dos Haletos Orgânicos
Haletos de alquila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp3.
diclorometano
(cloreto de metileno) 
triclorometano
(clorofórmio)
iodometano
(iodeto de metila)
2-bromo-2-cloro-
1,1,1-trifluoroetano (Halotano)
diclorodifluorometano
(Freon-12)
1,1,1-tricloroetano
CF2Cl2 CCl3–CH3 CF3–CHClBr
C C
X
X
Haletos de vinila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp2.
Haletos de arila: átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado sp2
aromático.
Haletos de vinílico
Haletos de fenila ou arila
Importância de Haletos Orgânicos
1) Solventes (relativamente não polares):
CCl4, CHCl3, CCl3CH3, CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, etc.
2) Reagentes: reações nucleofílicas, reações de eliminação, formação de 
organometálicos, etc.
3) Gases refrigerantes: Freons (ChloroFluoroCarbon)
4) Pesticidas: DDT, Aldrin, Clordano
H
ClCl
ClCl
Aldrin
C
CCl3
Cl Cl
Cl
Cl
H
H3C CH3
Cl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
DDT
[1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano
Plocameno B
Clordano
OCH2CO2H
ClCl
OCH2CO2H
ClCl
Cl
5) Herbicidas:
2,4,5-T
ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético
Agente laranja: mistura 50:50 dos ésteres 2,4-D e 2,4,5-T
Dioxina
(carcinogênico, teratogênico e mutagênico)
2,4-D
ácido 2,4-diclorofenoxiacético
Cl O Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
OHOH
HH Cl
Cl
6) Germicides:
Cl O Cl
para-diclorobenzeno
(usado em naftalina)Hexaclorofeno
(desinfetante para a pele)
Propano
μ = 0,0 D
P.E. = -42oC
Fluoroetano
μ = 1,9 D
P.E. = -32oC
Cloroetano
μ = 2,6 D
P.E. = 12oC
Comparação das propriedades físico-químicas 
Pontos de Ebulição (1 atm)
Analisando as ligações 
C-X em Haletos
de Alquila
Ligação
Comprimento 
da ligação (Å)
Força da ligação 
(Kcal/mol)
Momento de Dipolo 
(D)
Reação de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila
Nu ‾ + R—X R — Nu + X ‾
Produto de 
Substituição
Grupo
Abandonador
Eletrófilo 
δ+ δ-
Nucleófilo 
Carregado
Nu: + R—X R— Nu+ + X ‾
Produto de GrupoEletrófilo 
δ+ δ-
Nucleófilo
O átomo ou grupo que é substituído nestas reações é chamado grupo 
abandonador, em geral, envolvendo átomo mais eletronegativo que o átomo 
de carbono, por exemplo, um halogênio.
A reação ocorre via heterólise da ligação R-X, onde o átomo ou grupo 
abandonador fica com o par de elétrons da ligação.
Produto de 
Substituição
Grupo
Abandonador
Eletrófilo Nucleófilo
Neutro 
Reação de Substituição Nucleofílica de Segunda Ordem = SN2
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
H3C—Br + HO 
– H3C—OH + Br 
–
[H C—Br] [HO–] 
V = k [MeBr][OH-] → reação de segunda ordem: SN2
[H3C—Br] [HO
–] 
Mecanismo da Reação SN2
Ambos reagentes estão 
envolvidos no estado 
de transiçãode transição
A formação da ligação 
nova acontece ao 
mesmo tempo que a 
ligação entre 
C-Halogênio está se 
rompendo.
Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a 
reatividade do haleto: impedimento estéreo
Estrutura do Haleto de Alquila e a Reação de SN2
Em halogenetos terciários a reação é extremamente lenta. Mesmo sendo primário o 
carbono do grupo neopentila também é estericamente impedido para reagir.
Força do Nucleófilo e Velocidade Relativa na Reação de SN2
Efeito do Solvente: velocidade relativa da S 2 por azida em Efeito do Solvente: velocidade relativa da SN2 por azida em 
vários solventes 
Não têm um hidrogênio ligado a um átomo eletronegativo (não formam
ligações hidrogênio com o nucleófilo, como os solventes próticos)
Efeitos de solventes polares apróticos sobre as reações SN2
Solvatam bem cátions e Solvatam bem cátions e 
deixam ânions (nucleófilos) 
não solvatados, pois os 
centros positivos no 
solvente são relativamente 
impedidos estericamente.
Conduzem a geração de nucleófilos “nus”, portanto, muito reativos
Estereoquímica da Reação SN2
Usando um haleto de alquila secundário onde a ligação C-Halogênio 
está em um carbono assimétrico é observada a inversão da 
configuração do carbono assimétrico (Inversão de Walden).
Versatilidade: Transformações Usando SN2
Álcool
Éter
Tiol
Tioéter
NitrilaNitrila
Alquino
Éster
Sal de amônio quaternário
Azida alquília
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
v
e
l
o
c
i
d
a
d
e
NaOH
Reação de Substituição Nucleofílica de Primeira Ordem
Considere a lei de velocidade empírica da reação:
V = k [tBuBr] → reação de primeira ordem
SN1
Substituição
Nucleofílica
Primeira Ordem
Mecanismo da Reação SN1
A reação ocorre em 
duas etapaslenta
rápida
A primeira etapa é lenta pois envolve a quebra da ligação C-X e 
formação de um carbocátion intermediário. 
A segunda etapa é rápida, levando a formação da ligação C-Nu.
Diagrama de energia livre para a reação SN1 do cloreto de 
terc-butila com água
Perfil energético da SN1 etapa por etapa
Etapa mais lenta
lenta
rápida
Etapa 1 
Etapa 2 
rápida
rápida
Etapa 3 
Estrutura do Haleto de Alquila na Reação SN1
Velocidade relativa nas reações de SN1 para diversos haletos de 
alquila (solvente e núcleófilo = H2O)
*Embora a velocidade relativa nas reações de SN1 para estes com água seja zero, 
uma pequena taxa é observada como resultado de uma reação SN2
Ao contrário da reação por SN2, a reação por SN1 acontece mais 
rapidamente com haletos de alquila terciários.
Reatividade relativa de haletos de alquila na reação de SN1
Haleto de alquila 3o > Haleto de alquila 2o > Haleto de alquila 1o
Esta ordem está diretamente relacionada com a estabilidade relativa 
do carbocátion intermediário .
Estabilidade relativa dos carbocátions
carbocátion 3o > carbocátion 2o > carbocátion 1o
Quanto mais estável o carbocátion, mais rápida será a reação por 
mecanismo SN1 .
Estereoquímica da Reação SN1
Usando um haleto de alquila secundário onde a ligação C-Halogênio 
está em um carbono assimétrico é observada a formação de uma 
mistura racêmica e consequente perda da atividade óptica.
produto com 
configuração 
invertida
produto com 
retenção da 
configuração
O carbocátion intermediário da reação de SN1 leva à formação de dois 
estereoisômeros.
Br OH OHH2O
EtOH
+
produto com retenção de
configuração (17%)
produto com inversão de
configuração (63%)
SN1 ou SN2 ?
Br H2O
EtOH
OH
e não
OH
Por quê?
93%
Rearranjo de Carbocátion
Comparação entre as reações SN1 e SN2
A eliminação também pode acontecer em uma etapa...
Remoção do Hidrogênio pela base e eliminação 
do grupo abandonador de forma concertada
E2
... ou em duas etapas.
Formação do carbocátion Remoção do Hidrogênio pela base
E1
E2
SN2
Competição entre Substituição e Eliminação
E1 SN1
Reações de β-Eliminação Unimoleculares (E1) 
Mecanismo da 
V = k [Haleto] → reação de primeira ordem
αMecanismo da 
Reação E1
(β-Eliminação 
Unimolecular): β
α
Relembrando: Efeito de substituintes na estabilidade de Alcenos
A eliminação favorece a formação de ligações duplas com 
estereoquímica E (trans)
Interação entre as 
nuvens eletrônicas 
causam tensão estéreacausam tensão estérea
(E)-2-penteno (Z)-2-penteno
Reação E1: Ocorrência de Rearranjos 
Regiosseletividade da Reação de E1.
Segue a regraonde a olefina mais estável é formada em 
maior concentração
Grupo Abandonador e a Velocidade da E1
Segue a mesma tendência da E2
Estrutura do Haleto e a Velocidade da E1
Segue a mesma tendência da SN1
Reações de β-Eliminação Bimoleculares (E2) 
Mecanismo da Reação E2: 
V = k [Haleto][Base] → reação de segunda ordem
Efeitos Estruturais e a Velocidade da E2
Grupo Abandonador
Estrutura do Haleto de Alquila
Contrário da Substituição SN2
Regioquímica da Eliminação E2 
(i) O alceno mais estável, mais substituído (hiperconjugação) é 
formado preferencialmente: estabilização maior da ligação C=C 
parcial no estado de transição: Regra de Saytzev
(ii) Forma-se maior quantidade da olefina com os grupos mais 
volumosos em lados opostos (trans, E). 
Alcenos conjugados são preferidos ao invés de alcenos mais 
substituídos (estabilização por conjugação)
Estereoquímica da Reação E2 
Eliminação ocorre a partir de 
conformação que permite a 
sobreposição dos orbitais das 
ligações quebradas. 
A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin
Eliminação sin Eliminação anti
Uma melhor sobreposição de orbitais sp3(carbono)-p(haleto) é 
atingida quando a eliminação ocorre de maneira anti-periplanar
(trans-periplanar) para formação da C=C. 
eclipsado estrelado ou 
em opisição
Esteroespecificidade da Eliminação
Cloreto de mentila (Diatereoisômero A)
Conformação mais estável Conformação mais instável
Cloreto de mentila (Diatereoisômero B)
trans-diaxial
(anti-periplanar) 
Conformação mais instável Conformação mais estável
Cloreto de mentila (Diatereoisômero B)
trans-diaxial
(anti-periplanar) 
Bases estericamente impedidas podem também 
alterar a regioquímica da Reação E2
Utilizando-se base estericamente impedidas 
se obtém mais do produto com a dupla 
menos substituída (Produto Hofmann) 
Comparando as reações
E2 e E1 de haletos de alquila
(i) Tanto na E1 quanto na E2 ocorre a formação da olefina mais 
estável (Saytzev): alceno mais substituído, trans ou conjugado; 
(ii) Na E1 ocorre a regioseletividade Saytzev, inclusive por 
rearranjo, apesar da definição da estereoquímica ser 
determinada na segunda etapa (não limitante para a 
velocidade da reação); 
(iii) O uso de bases estericamente impedidas pode mudar a 
relação dos produtos, fornecendo o alceno menos estável 
RESUMO: REGIOQUÍMICA E ESTEREOQUÍMICA DA ELIMINAÇÃO
relação dos produtos, fornecendo o alceno menos estável 
(Hofmann); 
(iv) As reações E1 e E2* são estereoseletivas para formação de 
alcenos trans (mais estáveis); 
*Nas reações E2 isso aplica até mesmo para substratos sem 
definição estereoquímica, pois é um requerimento básico. 
Substituição versus Eliminação
1. Estrutura do substrato; 
2. Natureza do grupo abandonador; 
3. Nucleofilicidade e basicidade do Nu; 
4. Solvente da reação; 
5. Temperatura. 
O direcionamento da reação para um mecanismo SN1, SN2, E1 ou E2, 
depende dos seguintes fatores: 
Reação Solvente Nucleófilo/Base Grupo de saída
Estrutura do 
substrato
SN1
Efeito muito forte; 
reação favorecida por 
solventes polares
Efeito fraco; reação 
favorecida por bom 
nucleófilo/base fraca
Forte efeito; reação 
favorecida por bom 
grupo de saída
Forte efeito; reação 
favorecida por substratos 
3°, alílicos e benzílicos
SN2
Forte efeito; reação 
favorecida por 
solventes polares 
apróticos
Forte efeito; reação 
favorecida por bom 
nucleófilo /fraca base
Forte efeito; reação 
favorecida por bom 
grupo de saída
Forte efeito; reação 
favorecida por substratos 
1°, alílicos e benzílicos
Tabela 3. Resumo das variáveis nas reações SN1, SN2, E1 e E2
apróticos
nucleófilo /fraca base grupo de saída 1°, alílicos e benzílicos
E1
Efeito muito forte; 
reação favorecida por 
solventes polares
Efeito fraco; reação 
favorecida por base 
fraca
Forte efeito; reação 
favorecida por bom 
grupo de saída
Forte efeito; reação 
favorecida por substratos 
3°, alílicos e benzílicos
E2
Forte efeito; reação 
favorecida por 
solventes polares 
apróticos
Forte efeito; reação 
favorecida pelo 
nucleófilo fraco/ base 
forte
Forte efeito; reação 
favorecida por bom 
grupo de saída
Forte efeito; reação 
favorecida por substratos 3°
Observação: 
• Basicidade é uma medida da facilidade com que uma espécie
compartilha seu par não ligante com um próton.
• A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com que uma
espécie é capaz de atacar um átomo deficiente de elétrons.
Tipo de 
haleto
SN1 SN2 E1 E2
Haleto
primário
Não ocorre
Altamente
favorecida
Não ocorre
Ocorre quando são 
usadas bases 
fortes, impedidas
Haleto
Pode ocorrer sob 
condições de 
Favorecida por 
bons nucleófilos
Pode ocorrer sob 
condições de 
Favorecida quando 
Tabela 2. Resumo reatividade geral dos haletos nas reações SN1, SN2, E1 e E2
Haleto
secundário
condições de 
solvólise com 
solventes polares
bons nucleófilos
em solventes 
polares apróticos
condições de 
solvólise com 
solventes polares
Favorecida quando 
bases fortes são 
usadas
Haleto
terciário
Favorecida por 
nucleófilos não-
básicos em 
solventes polares
Não ocorre
Ocorre em 
condições de 
solvólise
Altamente 
favorecida quando 
bases são usadas
Favorecendo E2 sobre SN2
Em todos os casos, as reações de eliminação são favorecidas por 
temperaturas elevadas (maior que temperatura ambiente) e reações 
de substituição por temperaturas baixas (menor ou igual a 0oC), além 
de baixo efeito estéreo e um nucleófilo bom e fracamente básico.
Condições que favorecem SN1/E1
A etapa determinante da velocidade de ambas reações é a formação 
do carbocátion. Desta forma, nesses condições experimentais, 
formam-se ambos produtos: Eliminação e Substituição