Lista de exercicios 3

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IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 24 
 
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE EM SOLUÇÕES AQUOSAS SIMPLES 
 
1) Calcular o pH nas seguintes soluções, utilizando a metodologia sistemática de cálculo: 
a) 0,05mL HNO3 16,0 mol/L diluído até 1,0 L com água destilada. 
Resposta: pH=3,10. 
b) LiOH 4,0x10
-8
 mol/L. 
Resposta: pH=7,09 
c) Ba(OH)2 1,4x10
-7
mol/L. 
Resposta: pH=7,50 
d) Sr(OH)2 4,5 10
-4
 mol/L. 
Resposta: pH=10,95 
2) Calcule as concentrações de todas as espécies químicas em equilíbrio nas soluções: 
a) HAc 5,3x10
-3
 mol/L. 
Resposta: [HAc]=5,0x10
-3
mol/L; [H3O
+
]=[Ac
-
]=2,6x10
-4
mol/L; pH=3,53; [
-
OH]=3,38x10
-11
mol/L. 
b) HCN 0,1 mol/L. 
Resposta: [HCN]=0,1mol/L; [H3O
+
]=[CN
-
]=6,9x10
-6
mol/L; pH=5,16; [
-
OH]=1,45x10
-9
mol/L. 
c) NaHSO4 0,1 mol/L. 
Resposta: [SO4
=
]=[H3O
+
]=2,72x10
-2
mol/L; pH=1,56; [
-
OH]=3,68x10
-13
mol/L; [HSO4
-
]= 7,28x10
-2
mol/L 
d) HF 1,0x10
-6
 mol/L. 
Resposta: [HF] = 1,48x10
-9
mol/L; [H3O
+
]=[F
-
]=1,0x10
-6
mol/L; pH=6,0; [
-
OH]=1,0x10
-8
mol/L. 
e) HAc 1,0x10
-6
 mol/L. 
Resposta: [HAc]=5,2 x10
-8
mol/L; [H
+
]=[Ac
-
]=9,5x10
-7
mol/L; pH=6,02; [
-
OH]=1,04x10
-8
mol/L. 
f) NH3 0,01 mol/L. 
Resposta: [NH3]=0,01mol/L; [
-
OH]=[NH4
+
]=4,22x10
-4
mol/L; pH=10,62; [H3O
+
]=2,37x10
-11
mol/L. 
g) KCN 0,01 mol/L. 
Resposta: [K
+
]=0,01mol/L; [CN
-
]=1,0x10
-2
mol/L; [H3O
+
]= 2,2x10
-1
mol/L; pH=10,66; [HCN]=[
-
OH]=4,6x10
-4
mol/L. 
h) Na2SO4 0,1 mol/L. 
Resposta: 
- Natureza química: 
Na2SO4→2Na
+
+SO4
2-
 
 0,2 0,1 
SO4
2-
+H2O�
-
0H+HSO4
-
 
2 H2O�H3O
+
+
-
0H 
- Equações de equilíbrio: 
(1) 10
-14/
10
-1,99
[SO4
2-
]=[
-
0H]x[HSO4
-
] 
(2)10
-14
=[H3O
+
]x[
-
0H] 
- Condições de equilíbrio: 
(3) b.m.: [Na
+
]=0,2 mol/L 
(4) b.m.: [HSO4
-
]+[ SO4
2-
]=0,1 
(5) b.c.: [H3O
+
]+[Na
+
]=[
-
0H]+ [HSO4
-
]+2[SO4
2-
] 
C.P.: [H3O
+
]+0,2=[
-
0H]+ [HSO4
-
]+2(0,1 - [HSO4
-
])=[
-
0H]+ [HSO4
-
]+0,1 -2[HSO4
-
] 
(6) C.P.: [H3O
+
]+[HSO4
-
]=[
-
0H] 
- Desprezando a [H3O
+
]∼0 da água, tem-se: (6a): [HSO4
-
]=[
-
0H] 
- Adicionando (4) e (6a) em (1) tem-se: 
(7) 9,77x10
-13
(0,1-[HSO4
-
])= [HSO4
-
]
2
 
[HSO4
-
]
2
+9,77x10
-13
[HSO4
-
]- 9,77x10
-14
=0 
IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 25 
 
[HSO4
-
]=[
-
0H]=3,13x10
-7
 mol/L 
(8) Em (4) tem–se: [SO4
2-
]=0,1- [HSO4
- 
]≅ 0,1 mol/L 
(9) De (2) tem-se: 10
-14
=[H3O
+
]x3,13x10
-7
 
[H3O
+
]=3,20x10
-8 
mol/L pH= 7,49 
i) Na2CO3 0,05 mol/L. 
j) Piridina (B) 0,001 mol/L. 
Resposta: [B]=0,001mol/L; [H3O
+
]=1,54x10
-11
mol/L; pH=8,09; [
-
OH]= [BH
+
]=1,22x10
-6
mol/L 
k) (NH4)2SO4 0,1 mol/L, dado Ka2(H2SO4)=1,02x10
-2
. Comparar o pH dessa solução com o pH de uma 
solução de Na2SO4 0,1 mol/L (resolvido acima) e com NH4NO3 0,2 mol/L. 
Resposta: Considerar que o anion sulfato e o cátion amônio se dissociam pouco nos balanços de massa e no balanço 
de carga; na condição protônica, não pode desconsiderar [H3O
+
], já que esse sal tem pH ácido, mas se pode 
desprezar [
-
OH]. [SO4
=
]=0,1mol/L; [NH4
+
]=0,2 mol/L; [H3O
+
]=3,22x10
-6
mol/L; pH=5,49; [
-
OH]=3,11x10
-9
mol/L; [HSO4
-
] 
= 3,16x10
-5
mol/L; [NH3]=3,48x10
-5
mol/L. O pH do nitrato de amônio é igual a 4,97. 
NH4NO3→NH4
+
+NO3
-
 
 0,2 0,2 
NH4
+
+H2O�NH3+H3O
+
 
2 H2O�H3O
+
+
-
0H 
(1) Ka[NH4
+
]=[NH3]x[H3O
+
] 
(2) Kw=[H3O
+
]x[
-
OH] 
(3) b.m. (nitrato): 0,2=[NO3
-
] 
(4) b.m. (amônio): 0,2=[NH3]+[NH4
+
] 
(5) b.c: [H3O
+
]+[NH4
+
]=[
-
OH]+[NO3
-
] 
(6) C.P.: [H3O
+
]=[
-
OH]+[NH3] 
Considerando que nitrato não reage com a água e que amônio se dissocia pouco em (4) ([NH4
+
]~0) e em (6) 
considerar somente que [-OH]~0, uma vez que este sal tem pH ácido. 
(4a) b.m. (amônio): 0,2=[NH4
+
] 
(6a) C.P.: [H3O
+
]=[NH3] 
[H3O
+
]=Ka[NH4
+
]/[H3O
+
] 
[H3O
+
]
2
=5,62x10
-10
x0,2 
[H3O
+
]=1,06x10
-5
mol/L 
pH=4,97 
l) 0,01 mol de ácido cloroacético - HA (Ka=1,36x10
-3
) mais 0,1 mol de dimetilamina – B (Kb=1,18x10
-3
) por 
Litro de solução. 
Resposta: Observar que o balanço de massa é diferente, ou seja, vai formar o sal anfótero (considerar que o sal de 
menor concentração molar se forma) e a solução vai ter excesso de base (desconsiderar H3O
+
 na condição 
protônica). 
Reações: 
B+H2O� BH
+
+
-
0H 
HA+ H2O �H3O
+
+A
-
 
2 H2O�H3O
+
+
-
0H 
(1) Ka[HA]=[A
-
]x[H3O
+
] 
(2) Kb[B]=[BH
+
]x[
-
OH] 
(3) Kw=[H3O
+
]x[
-
OH] 
(4) [B]+[BH
+
]=0,1 
(5) [HA]+[A
-
]=0,01 
- Desprezando [HA]~0 (formou sal na solução) tem-se: (5a) [A
-
]=0,01, tem-se: 
b.c.: (6) [BH
+
]+[H3O
+
]=[A
-
]+[
-
OH] 
(6) [BH
+
]+[H3O
+
]=0,01+[
-
OH] 
- Desprezando[H3O
+
]~0 (solução básica por causa da base estar em excesso) tem-se (6a): 
(6) [BH
+
]=0,01+[
-
OH] 
- Usar a equação (2) e (4) para achar [BH
+
], resolver a equação (6a): 
(6) KbC/(Kb+[
-
OH])=0,01+[
-
OH] 
KbC/(Kb+[
-
OH])=0,01+[
-
OH] 
1,18x10
-3
x0,1/1,18x10
-3
+[
-
OH]=0,01+[
-
OH] 
[
-
OH]
2
+1,12x10
-2
[
-
OH]-1,06x10
-4
=0 
[
-
OH]=6,12x10
-3
mol/L 
Da eq. (3) [H3O
+
]=1,62x10
-12
mol/L pH=11,79 
IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 26 
 
[A
-
]=0,01mol/L 
 Da eq. (1):[HA]=1,19x10
-11
mol/L 
Da eq. (6): [BH
+
]=1,61x10
-2
mol/L 
Da eq. (4): [B]=0,1-1,61x10
-2
=8,39x10
-2
mol/L 
3) Calcular o pH de uma solução de ácido acético 1 mol/L em água (Ka
o
=1,78x10
-5
). 
4) Se na solução de CH3COOH 1 mol/L forem adicionados 0,1 mol/L de KNO3, calcule o pH desta solução 
(considerar a força iônica). 
5) Deduza a expressão geral (sem aproximações) nos cálculos de equilíbrio em H3O
+
 em soluções 
aquosas de sais de monoácidos fracos. 
6) A equação geral para os cálculos de equilíbrio de H3O
+
 em soluções aquosas de monoácidos pode ser 
estendida, por analogia, para soluções aquosas de mono-bases? E para sais de ácidos fracos? E para sais 
de amônio? E para poliácidos? E para hidrogenossais? E para sais de ácidos polipróticos? Nos casos 
afirmativos, como poderá ser expressa a equação geral em cada caso? 
7) A equação geral do cálculo em soluções aquosas é normalmente aplicada com que finalidade? 
8) Calcular todas as concentrações numa solução 0,05 mol/L de hidrogenoftalato de potássio. 
Dados: Ka1=1,123x10
-3
 Ka2=3,906x10
-6
 (do ácido ftálico). 
 
9) Com base no diagrama pH versus –Log C para: (a) HF; (b) HAc; (c) HCN (ver figura 4 – aula 05), 
destacar as faixas de concentração em que podem ser utilizadas as fórmulas aproximadas para o cálculo 
de pH e que considerações são feitas em cada caso. 
 
10) Calcule as concentrações de todas as espécies químicas em equilíbrio nas soluções abaixo, utilizando 
o método matemático. 
(a) NH4F 0,1 mol/L. 
Resposta: pH=6,21; [H3O
+
]=6,16x10
-7
mol/L,[NH4
+
]=9,99x10
-2 
mol/L, [NH3]=9,12x10
-5 
mol/L, [OH
-
]=1,68x10
-8
mol/L, 
[F
-
]=9,99x10
-2
mol/L, [HF]=9,13x10
-5
mol/L. 
 
(b) NH4F 0,00001 mol/L.(Resolvido no apontamentos da aula 05). 
Resposta: A equação aproximada para sais não se aplica. O pH=6,90. [H3O
+
]=1,27x10
-7
mol/L,[NH4
+
]=1,0x10
-5 
mol/L, 
[NH3]=4,5x10
-8 
mol/L, [OH
-
]=8,0x10
-8
mol/L, [F
-
]=1,0x10
-5
mol/L, [HF]=1,85x10
-9
mol/L. 
 
(c) 0,1 mol de NH4Ac e 0,01 mol de HCl em 1,0 Litro de solução. 
Resposta: A equação aproximada para sais não se aplica, desde que os balanços de massas e de cargas são 
diferentes. Levar em consideração que no balanço de massa de amônio, [NH4
+
]=C (se dissocia pouco e por isso 
[NH3]∼0); não se pode fazer isso no balanço de acetato, pois ao se adicionar HCl, haverá formação de ácido acético, 
que não se pode desprezar). [H3O
+
]=1,94x10
-6
mol/L, [NH4
+
]=0,1mol/L, [NH3]=4,50x10
-8
mol/L, [OH
-
]=5,15x10
-9
mol/L, 
[Ac
-
]=0,09mol/L, [HAc]= 0,01mol/L, [Cl
-
]= 0,01mol/L, pH=5,71. 
 
(d) 0,1 mol de NH4Ac e 0,01 mol de NaOH em 1,0 Litro de solução. (Resolvido no apontamentos da aula 
05). 
Resposta: A equação aproximada para sais não se aplica, desde que os balanços de massas e de cargas são 
diferentes. Raciocínio inverso ao exercício acima. 
[H3O
+
]=5,05x10
-9
mol/L,[NH4
+
]=0,09mol/L,[NH3]=0,01mol/L,[OH
-
]=1,98x10
-6
mol/L,[Ac
-
]=0,1mol/L,[HAc]=2,88x10
-5 
mol/L, pH=5,71. 
 
(e) 0,01 mol de ácido cloro-acético (Ka=1,36x10
-3
) e 0,1 mol de dimetilamina (Kb=1,18x10
-3
) por Litro. 
Resposta: A equação aproximada para sais não se aplica, desde que os balanços de massas e de cargas são 
diferentes. [H3O
+
]=1,64x10
-12
mol/L,[BH
+
]=1,61x10
-2
mol/L,[B]=8,39x10
-2
mol/L,[OH
-
]=6,1x10
-3
mol/L,[A
-
] =0,01mol/L, 
[HAc]=1,21x10
-12
mol/L, pH=11,79. 
 
11) A equação (8) (aula 05) é utilizada para o cálculo da [H3O
+
] de sais derivados de ácido fraco e base 
fraca, que estabelece que “se Ka e Kb são pequenos em relação a [BH
+
] e [A
-
] e se a solução é 
suficientemente diluída a concentração de [BH
+
]=[A
-
]=C. Derivar esta equação 12 (equação de Clark), e 
sob que condições ela se reduz à fórmula simples (equação 8a – aula 05). Criticar o que foi estabelecido 
por Clark. 
IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 27 
 
Resposta: Se a [H3O
+
] e [
-
OH] são negligenciadas no balanço de cargas, mas não na condição protônica, se obtém a 
Equação de Clark. Ela é útil quando o Ka e Kb são pequenos e da mesma ordem de grandeza e C tendendo à diluição 
(mas não da ordem de grandeza de 10
-7
). Ela seria mais útil se [BH
+
] e [A
-
] fossem aproximados para C. Esta 
declaração de Clark é enganadora, desde que implica que a exatidão da fórmula é melhor em soluções mais 
diluídas, o que não é verdade. Na realidade, a exatidão da fórmula é melhor em soluções mais concentradas, desde 
que na equação (6) [H3O
+
]=[BH] e [
-
OH]=[HA] somente são desprezíveis (~0) comparadas à [BH
+
] e [A
-
] quando a 
solução é mais concentrada. 
 
12) Resolver a equação (1) através da equação (6) sem fazer aproximações, encontrar uma relação geral 
entre C e [H3O
+
] para o sal de ácido fraco com base fraca. 
BHA�BH
+
+A
- 
BH
+
+H2O�B+H3O
+
 
A
-
+H2O�HA+
-
OH 
2 H2O�H3O
+
+
-
OH 
(1) Ka[BH
+
]=[B]x[H3O
+
] 
(2) Kb[A
-
]=[HA]x[
-
OH] 
(3) Kw=[H3O
+
]x[
-
OH] 
(4) b.m.: C=[HA]+[A
-
] 
(5) b.m.: C=[B]+[BH
+
] 
(6) b.c: [H3O
+
]+[BH
+
]=[
-
OH]+[A
-
] 
(7) C.P.: [H3O
+
]+ [HA]=[B]+[
-
OH] 
- (1) e (2) em (5) e (4), respectivamente: 
(1) Ka[BH
+
]/[H3O
+
]=[B] 
(5) C= Ka[BH
+
]/[H3O
+
]+[BH
+
] 
[BH
+
]=[H3O
+
]C/([H3O
+
]+Ka) 
(2) Kb[A
-
]/[
-
OH]=[HA] 
(4) C= Kb[A
-
]/[
-
OH]+[A
-
] 
[A
-
]=[
-
OH]C/([
-
OH]+Kb) 
- Aplicando em (6): 
ba KOH
COHOH
KOH
COHOH
+
+=
+
+
−
−
−
+
+
+
][
][][][
][])[6(
3
3
3 
 
][][][
][
][
][
3
3
3 +−
−
−
+
+
−=
+
−
+
OHOH
KOH
COH
KOH
COH
ba
 
 
][][
][
][
][
][
3
3
3
3
3
3 +
+
+
+
+
+
−=
+
−
+
OH
OH
K
K
OH
K
C
OH
K
KOH
COH w
b
w
w
a
 
 
][][][][
][
3
333
3 +
+++
+
−=
+
−
+
OH
OH
K
OHKK
CK
KOH
COH w
bw
w
a
 
 
][][)][][
][( 3
333
3 +
+++
+
−=
+
−
+
OH
OH
K
OHKK
K
KOH
OHC w
bw
w
a
 
Dando a equação geral para o cálculo da [H3O
+
] para o sal de ácido fraco e base fraca. 
 
13) Griffith (Trans. Faraday Soc. 17, 525 (1922) derivou a equação (8) para sais de ácidos fracos e bases 
fracas. Ele estabeleceu que “esta fórmula requer ligeiras modificações em soluções extremamente 
diluídas por causa da falha em assumir que ácido fraco e base fraca estão praticamente completamente 
dissociados”. Critique esta afirmação. 
 
IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 28 
 
Resposta: A derivação da equação (8) depende da consideração que [H3O
+
] e [
-
OH] sejam negligenciáveis em (6) e 
(7). 
(6) b.c: [H3O
+
]+[BH
+
]=[
-
OH]+[A
-
] 
(7) C.P.: [H3O
+
]+ [HA]=[B]+[
-
OH] 
Griffith estabelece que: 
(1) Ka e Kb do sal BHA são de tal ordem de grandeza que [A
-
] e [BH
+
] se dissociam pouco. Assim, se pode fazer a 
aproximação em (6) que a [B] e [HA] (produtos da dissociação de A
-
 e BH
+
 que são iguais a [H3O
+
] e [
-
OH] na equação 
(6). Assim obtém-se (6a) b.c.: [BH
+
]= [A
-
] 
(2) Ka e Kb do sal BHA são de tal ordem de grandeza que o que dissocia de A
-
 e BH
+
 são de tal ordem de grandeza 
que a [B] e [HA] (produtos da dissociação de A
-
 e BH
+
 que maiores que a [H3O
+
] e [
-
OH] provenientes da dissociação 
da água em (7). Assim se obtém (7a): C.P.: [HA]=[B] 
A critica é discutir o tamanho de Ka e Kb. 
(1a) se Ka e Kb forem grandes comparados a 10
-7
, [A
-
] e [BH
+
] podem ser bastante pequenos mesmo se C for 
bastante grande, e a aproximação feita em (6) não será válida. 
(2a) Se ambos, Ka e Kb forem pequenos comparados a 10
-7
, [HA] e [B] podem ser bastante pequenos mesmo se C for 
bastante grande, e a aproximação em (7) não poderá ser feita. 
Como Grifftih não distingue entre essas duas situações, então, literalmente, esta afirmativa está incorreta. 
 
 
IC 610 – Química Analítica II - LISTA No.3 - EXERCÍCIOS 
(Prof. Cristina Maria Barra) – 2012-II Página 29 
 
Tabela 3: Constantes de dissociação de ácidos em força iônica zero. 
Nome do ácido Fórmula pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 
Acético CH3COOH 4,75 - - - 
Carbônico CO2 + H2O 6,35 10,25 - - 
Cianídrico HCN 9,32 - - - 
Cítrico C3H4(OH)(COOH)3 2,94 4,14 5,82 16,0 
Cloroacético ClCH2COOH 2,87 - - - 
EDTA H4Y 1,99 2,67 6,16 10,26 
Fluorídrico HF 3,17 - - - 
Fórmico HCOOH 3,75 - - - 
Fosfórico H3PO4 2,23 7,21 12,32 - 
Ftálico (C6H4)(COOH)2 2,95 5,41 - - 
Hipocloroso HClO 7,53 - - - 
Iódico HIO3 0,79 - - - 
Nitroso HNO2 3,29 - - - 
Oxálico H2C2O4 1,25 4,28 - - 
Pirofosfórico H4P2O7 1,52 2,36 6,60 9,25 
Propanóico CH3CH2COOH 4,87 - - - 
Sulfídrico H2S 7,00 12,92 - - 
Succínico (CH2)2(COOH)2 4,19 5,48 - - 
Sulfúrico H2SO4 - 1,99 - - 
Tartárico (CHOH)2(COOH)2 3,04 4,37 - - 
Tiossulfúrico H2S2O3 0,60 1,72 - - 
Amônia (HA
+
) A=NH3
 
9,25 - - - 
Anilina (HA
+
) A=(C6H5)NH2 4,62 - - - 
Dimetilamina (HA
+
) A=(CH3)2NH 11,07 - - - 
Etilenodiamina (H2En
++
) En=NH2C2H2NH2 6,85 9,93 - - 
Glicina (H2G
+
, HG) HG=NH2CH2COOH2,35 9,77 - - 
Hidrazina (H2A
++
) A=H2NNH2 0,27 7,94 - - 
Metilamina (HA
+
) A=CH3NH2 12,72 - - - 
Referência: J. N. Butler – Ionic Equilibrium - A Mathematical Approach (Apêndice 1)