Química Metais de Transição

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TÓPICOS DE QUÍMICA DOS METAIS DE TRANSIÇÃO
Compostos dinucleares com ligação múltipla metal-metal
Nuno A. G. Bandeira
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Francis Albert Cotton 1930-
Departamento de Química Universidade de Harvard Director do Laboratório de Estrutura Molecular e Ligação Química, 
Prémio Welch, Medalha de Priestley,
National Medal of Science 1983 pelo Presidente Ronald Reagan 
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Historial
Em 1844 E. Peligot relata na publicação Comptes Rendus a síntese do acetato de crómio (II) que apenas na década de 60 no século 20 se vem a descobrir que se trata de um dímero di-hidratado
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Neil Curtis, membro da equipa de Cotton, relata a existência de um composto azul real com a fórmula empírica CsReCl4.
 Intrigante uma vez que o agregado Cs3Re3Cl12, já sintetizado, apresentava uma cor vermelha escura
Vários autores russos apresentam, na literatura, simultaneamente a síntese de compostos com cor semelhante: (NH4)2ReCl4, KHReCl4, (pyH)HReCl4
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Em 1963 Kuznetzov e Koz’min publicam no Zhurnal Strukturnoi Khimie a estrutura do composto com a fórmula empírica (pyH)HReCl4 estrutura dimérica presumivelmente com a unidade 
A equipa de Cotton mais tarde refuta a hipótese do estado de oxidação do rénio ser II e o ião é correctamente caracterizado como 
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Os átomos de cloro estão eclipsados – porquê ?
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Teoria de Valência
Híbridos d4s, d2sp2,d2p3,d4p e mesmo orbitais puras com contribuições iónicas
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Octaedros a partilharem vértices – ligação assistida
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Tipo de ligação
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A ligação é insensível à presença do halogéneo: substituição por Br mantém a estabilidade da ligação
Extensão a outros metais do mesmo grupo da tabela periódica e.g. Tc
(NH4)3Tc2Cl8.2H2O
Metais vizinhos isoelectrónicos 
Mo2(O2CCH3)4 
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Ordens de ligação
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Compostos de crómio
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Re2(O2CPh)2I4: Bratton & Cotton Inorg. Chem. 1969, 8, 1299
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Compostos de ruténio
Ru2(O2CC3H7)4Cl – paramagnético: Stephenson & Wilkinson 1966
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Compostos de ferro
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Ródio
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Sínteses
Substituições
Adições
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Razão formal da ligação (Formal Shortness ratio)
A ligação múltipla mais curta é a do composto amarelo-alaranjado Li6Cr2(o-C6H4O)4]Br2.Et2O com uma ligação Cr-Cr de 1,83 Å
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Ligação metal-metal no metal puro: a ligação sextupla
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 Com o aumento do estado de oxidação o papel das orbitais s torna-se insignificante
 Os ligandos formam ligação com o metal usando a orbital 
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Espectroscopia UV-Visível da ligação metal-metal 
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Ligações múltiplas metal-metal
Ligações múltiplas metal-metal ocorrem tipicamente em metais com orbitais de valência 4d e 5d em detrimento das 3d devido à sua maior extensão espacial
Ligações não assistidas (sem ligandos em ponte) necessitam de ligandos aniónicos (acetato, X, RO) e com átomos electronegativos para localizar a carga com maior eficiência uma vez que só uma orbital d está empregue na ligação metal-ligando
Ligações assistidas necessitam de pontes adequadas à ocorrência propicia de ligações múltiplas (di-fosfinas, oxalatos, carbonatos, RCO2)
Estados de oxidação baixos tipicamente +2 e +3 
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Ordem e distância de ligação
A componente  e  das ligações metal-metal são em geral as determinantes para a força e distância da ligação
Se a carga nuclear efectiva aumentar as orbitais d serão mais contraídas e por conseguinte a sobreposição de todas as orbitais será menor 
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« How I learned to hate the electron correlation problem »
As ligações metal-metal têm uma componente importante de configurações excitadas:
E.g. Apesar da configuração 242 ser a mais importante no Cr2(O2CH)4 existem configurações excitadas que também contribuem para a função de onda total, i.e. 24*2 ou 222*2 
A ligação é formalmente quádrupla mas efectivamente tem uma força inferior ao que seria de esperar
Em termos de teoria de valência ter-se-à uma grande deslocalização iónica
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Introdução à Ligação Metálica
Ressonância sincronizada
Ressonância dessincronizada
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Bibliografia adicional
Cotton, F. A. – Centenary Lecture: Quadruple Bonds and Other Multiple Metal to Metal Bonds, ‘Chem Soc. Rev.’ 1975, 4, 27
Cotton, F. A. – Nyholm Lecture: Synergic Interplay of Experiment and Theory in Studying Metal-Metal Bonds of Various Orders, ‘Chem. Soc. Rev.’ 1983, 12, 35
Bibliografia
Baseado em 2 artigos publicados no Chemical Society Reviews
Uma perspectiva supramolecular da química destes compostos: ‘J. Am. Chem. Soc.’ 1991, 113, 8709
Compostos de molibdénio e tungsténio como precursores sintéticos de compostos antiaromáticos com o fragmento (Mo4)12+ : ’Angew. Chem. Int. Ed.’ 1986, 25, 21
Compostos bioctaédricos: ‘Polyhedron ’ 1987, 6(4), 667
Aproximações teóricas e problemas daí recorrentes: ‘Polyhedron’ 1987, 6(4), 679-684; 685-693; 695-704 e ‘J. Mol. Struct.’ 1980, 59, 97
Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C.; Bochmann, M. ‘Advanced Inorganic Chemistry ’ 6ª ed. 1999
Shriver, D. F.; Atkins, P. W. ‘Inorganic Chemistry’ 3ª ed. 1999