348047 TQVV2P AI A2 2S2016

Prévia do material em texto

TQ - Campus Vila Velha
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Ana´lise Instrumental
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
19 de agosto de 2016
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Me´todos Anal´ıticos
Ana´lise Qu´ımica
”A resoluc¸a˜o de um composto qu´ımico nas suas partes
imediatas ou terminais; a determinac¸a˜o dos elementos ou
das substaˆncias estranhas que possa conter”.
[Jeffery et al. 1992]
Me´todo Anal´ıtico
Pergunta Poss´ıveis Respostas
O rio esta´ polu´ıdo? Analisar a demanda de oxigeˆnio.
Qual e´ cultivo mais adequado Analisar os micronutrientes.
para este tipo de solo?
Este combust´ıvel esta´ Ana´lise do teor
adulterado? de a´lcool.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Me´todos Anal´ıticos
Solucionando um problema! (qu´ımico)
Antes de comec¸ar:
Entender o problema.
Analisar as poss´ıveis soluc¸o˜es para o problema.
Resolvendo o problema:
Selecionar o procedimento adequado.
Coletar e preparar uma amostra.
Aplicar o me´todo anal´ıtico selecionado.
Apo´s a resoluc¸a˜o:
Validar os resultados obtidos.
Apresentar os resultados e concluso˜es.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Me´todos Anal´ıticos
1 Problema: Determinar a quantidade de
Vitamina C (a´cido asco´rbico) em suco de
laranja!
2 Selec¸a˜o de Me´todo: Iodometria, Iodimetria,
DCIF, Fluoresceˆncia ou Voltametria?
3 Amostragem: sorteio da caixa do suco,
inibic¸a˜o enzima´tica, filtrac¸a˜o, dissoluc¸a˜o dos
so´lidos suspensos, ...
4 Ana´lise: cuidados com os reagentes,
replicatas, avaliac¸a˜o dos resultados, ...
5 Relato´rio: Validac¸a˜o e apresentac¸a˜o dos
resultados.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Te´cnicas Anal´ıticas
Exemplos
Ana´lise Cla´ssica
Gravimetria
Precipitac¸a˜o Fe: 2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O
Volatilizac¸a˜o CO2−3 : CO
2−
3 + 2 H
+ = CO2 + H2O
Volumetria
Neutralizac¸a˜o H3CCOOH: NaOH + H3CCOOH = NaOOCCH3 + H2O
Precipitac¸a˜o Cl−: NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3
Oxi-reduc¸a˜o H2O2: 2MnO
−
4 + 5H2O2 + 6H
+ = 2Mn2+ + 8H2O +
Complexometria Ca2+ : Ca2+ + EDTA4− = CaEDTA2−
Ana´lise Instrumental
O´pticos
Absorc¸a˜o de Luz
Espectrofotometria de Absorc¸a˜o Molecular
Espectroscopia de Absorc¸a˜o Atoˆmica
Emissa˜o de Luz
Espectroscopia de Emissa˜o Atoˆmica
Espectrofotometria de Emissa˜o Molecular
Espalhamento
Turbidimetria e Nefelometria
Espectroscopia Raman
Eletroqu´ımicos
Potencial Potenciometria
Oxi-reduc¸a˜o
Voltame´tricos
Amperome´tricos
Coulome´tricos
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Instrumentac¸a˜o
Componentes de Instrumento Anal´ıtico [Skoog e Leary 1992]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Amostragem
Varia´veis Discretas e Cont´ınuas
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Erros
Definic¸a˜o
Erros sa˜o inerentes das incertezas de medidas
experimentais e, por isso, os resultados na˜o podem ser
apresentados como total certeza e, sim, com um grau de
confianc¸a (α).
Tipos de Erros
Sistema´ticos: erros que podem ser determinados e
minimizados. Por exemplo, erros na utilizac¸a˜o ou calibrac¸a˜o
de instrumentos.
Aleato´rios: erros que na˜o podem ser determinados e variam
aleatoriamente com os instrumentos e analistas.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Erros
Exemplos de Erros
Tipo
Me´todo aplicac¸a˜o equivocada do me´todo
Sistema´tico Operacional perdas de massas e volumes
em transfereˆncias
Pessoal Incompeteˆncia do analista
Aleato´rios variac¸o˜es aleato´rias alguns ru´ıdos instrumentais,
variac¸a˜o de percepc¸a˜o de cor
O que deve/pode ser feito?
Erros Sistema´ticos → identificados e corrigidos / minimizados.
Erros Aleato´rios → considerados e submetidos a tratamento
estat´ısticos.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Erros Aleato´rios
 0
 0.1
 0.2
 0.3
 0.4
 0.5
 0.6
 0.7
 0.8
 0.9
 1
 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
Qu
an
tid
ad
e
Medida
y =
1
σ
√
2
e−
1
2
(x−µ)2
σ2
µ: me´dia
σ2: variaˆncia
σ: desvio-padra˜o
A (%) σ
68 ± 1
95 ± 2
99,7 ± 3
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Distribuic¸a˜o Normal
Tabela z
z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
0,0 0,0000 0,0040 0,0080 0,0120 0,0160 0,0199 0,0239 0,0279 0,0319 0,0359
0,1 0,0398 0,0438 0,0478 0,0517 0,0557 0,0596 0,0636 0,0675 0,0714 0,0753
0,2 0,0793 0,0832 0,0871 0,0910 0,0948 0,0987 0,1026 0,1064 0,1103 0,1141
0,3 0,1179 0,1217 0,1255 0,1293 0,1331 0,1368 0,1406 0,1443 0,1480 0,1517
0,4 0,1554 0,1591 0,1628 0,1664 0,1700 0,1736 0,1772 0,1808 0,1844 0,1879
0,5 0,1915 0,1950 0,1985 0,2019 0,2054 0,2088 0,2123 0,2157 0,2190 0,2224
0,6 0,2257 0,2291 0,2324 0,2357 0,2389 0,2422 0,2454 0,2486 0,2517 0,2549
0,7 0,2580 0,2611 0,2642 0,2673 0,2703 0,2734 0,2764 0,2794 0,2823 0,2852
0,8 0,2881 0,2910 0,2939 0,2967 0,2995 0,3023 0,3051 0,3078 0,3106 0,3133
0,9 0,3159 0,3186 0,3212 0,3238 0,3264 0,3289 0,3315 0,3340 0,3365 0,3389
1,0 0,3413 0,3438 0,3461 0,3485 0,3508 0,3531 0,3554 0,3577 0,3599 0,3621
1,1 0,3643 0,3665 0,3686 0,3708 0,3729 0,3749 0,3770 0,3790 0,3810 0,3830
1,2 0,3849 0,3869 0,3888 0,3907 0,3925 0,3944 0,3962 0,3980 0,3997 0,4015
1,3 0,4032 0,4049 0,4066 0,4082 0,4099 0,4115 0,4131 0,4147 0,4162 0,4177
1,4 0,4192 0,4207 0,4222 0,4236 0,4251 0,4265 0,4279 0,4292 0,4306 0,4319
1,5 0,4332 0,4345 0,4357 0,4370 0,4382 0,4394 0,4406 0,4418 0,4429 0,4441
1,6 0,4452 0,4463 0,4474 0,4484 0,4495 0,4505 0,4515 0,4525 0,4535 0,4545
1,7 0,4554 0,4564 0,4573 0,4582 0,4591 0,4599 0,4608 0,4616 0,4625 0,4633
1,8 0,4641 0,4649 0,4656 0,4664 0,4671 0,4678 0,4686 0,4693 0,4699 0,4706
1,9 0,4713 0,4719 0,4726 0,4732 0,4738 0,4744 0,4750 0,4756 0,4761 0,4767
2,0 0,4772 0,4778 0,4783 0,4788 0,4793 0,4798 0,4803 0,4808 0,4812 0,4817
2,1 0,4821 0,4826 0,4830 0,4834 0,4838 0,4842 0,4846 0,4850 0,4854 0,4857
2,2 0,4861 0,4864 0,4868 0,4871 0,4875 0,4878 0,4881 0,4884 0,4887 0,4890
2,3 0,4893 0,4896 0,4898 0,4901 0,4904 0,4906 0,4909 0,4911 0,4913 0,4916
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Intervalo de Confianc¸a
z =
x − µ
σ
µ =
∑
x
n
σ2 =
∑
(x − µ)2
n
Exemplo
Sabe-se que o teor de Ca num composto varia de 50 a 60 %. Apo´s ter realizado um nu´mero muito
grande de ana´lises (n > 70), um analista determinou que o desvio-padra˜o relativo da determinac¸a˜o
e´ de 3 partes por mil. Se o valor do resultado de uma ana´lise isolada foi de 55,30 %, qual o
intervalo que deve estar o valor verdadeiro do teor de Ca nessa amostra, com uma probabilidade de
95,5 %. Admite-se a auseˆncia de erros sistema´ticos na ana´lise. [Baccan et al. 2001]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Intervalo de Confianc¸a
Resposta
1 O desvio-padra˜o relativo e´ dado por:
σr =
σ
x
=
3
1000
=
σ
55, 30
σ =
3.55, 30
1000
= 0, 17%(m/m)
2 O valor de z para 95,5 % ( 0,9552 = 0, 4775) e´ pro´ximo de 2,0.
µ = x¯ ± zσ√
n
= 55, 30± 2, 0.0, 17
1
= 55, 30± 0, 34%(m/m)
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Estimativas
Distribuic¸a˜o Student
n − 1 50% 60% 70% 75% 80% 90% 95% 97,5% 98%
0,4 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0,025 0,02 0,01
1 0,32492 1,00000 1,37638 1,96261 3,07768 6,31375 12,70620 15,8945431,82052
2 0,28868 0,81650 1,06066 1,38621 1,88562 2,91999 4,30265 4,84873 6,96456
3 0,27667 0,76489 0,97847 1,24978 1,63774 2,35336 3,18245 3,48191 4,54070
4 0,27072 0,74070 0,94096 1,18957 1,53321 2,13185 2,77645 2,99853 3,74695
5 0,26718 0,72669 0,91954 1,15577 1,47588 2,01505 2,57058 2,75651 3,36493
6 0,26483 0,71756 0,90570 1,13416 1,43976 1,94318 2,44691 2,61224 3,14267
7 0,26317 0,71114 0,89603 1,11916 1,41492 1,89458 2,36462 2,51675 2,99795
8 0,26192 0,70639 0,88889 1,10815 1,39682 1,85955 2,30600 2,44898 2,89646
9 0,26096 0,70272 0,88340 1,09972 1,38303 1,83311 2,26216 2,39844 2,82144
10 0,26018 0,69981 0,87906 1,09306 1,37218 1,81246 2,22814 2,35931 2,76377
11 0,25956 0,69745 0,87553 1,08767 1,36343 1,79588 2,20099 2,32814 2,71808
12 0,25903 0,69548 0,87261 1,08321 1,35622 1,78229 2,17881 2,30272 2,68100
13 0,25859 0,69383 0,87015 1,07947 1,35017 1,77093 2,16037 2,28160 2,65031
14 0,25821 0,69242 0,86805 1,07628 1,34503 1,76131 2,14479 2,26378 2,62449
15 0,25789 0,69120 0,86624 1,07353 1,34061 1,75305 2,13145 2,24854 2,60248
16 0,25760 0,69013 0,86467 1,07114 1,33676 1,74588 2,11991 2,23536 2,58349
17 0,25735 0,68920 0,86328 1,06903 1,33338 1,73961 2,10982 2,22385 2,56693
18 0,25712 0,68836 0,86205 1,06717 1,33039 1,73406 2,10092 2,21370 2,55238
19 0,25692 0,68762 0,86095 1,06551 1,32773 1,72913 2,09302 2,20470 2,53948
20 0,25674 0,68695 0,85996 1,06402 1,32534 1,72472 2,08596 2,19666 2,52798
21 0,25658 0,68635 0,85907 1,06267 1,32319 1,72074 2,07961 2,18943 2,51765
22 0,25643 0,68581 0,85827 1,06145 1,32124 1,71714 2,07387 2,18289 2,50832
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Intervalo de Confianc¸a
x¯ ≈ µ =
∑
x
n
s ≈ σ → s =
√∑
(x − x¯)2
n − 1
µ = x¯ ± ts√
n
Exemplo
A quantidade de carboidratos em uma amostra de glicoprote´ına foram determinadas: 12,6; 11,9;
13,0;12,7; e 12,5 g / 100 g. Calcule os intervalos de confianc¸a desta ana´lise, considerando 50 e 90
% de confianc¸a.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Intervalo de Confianc¸a
Resposta
1 Calcular a me´dia amostral:
x¯ =
∑
x
n
=
12, 6 + 11, 9 + 13, 0 + 12, 7 + 12, 5
5
= 12, 5%(m/m)
2 Calcular a estimativa do desvio-padra˜o:
s =
√∑
(x − x¯)2
n − 1
= 0, 4%(m/m)
3 Na tabela de Student, os valores de t para 50 e 90 % de confianc¸a para 4 graus de liberdade sa˜o 0,741 e
2,132, respectivamente.
µ = x¯ ± ts√
n
= 12, 5± 0, 741.0, 4√
5
= 12, 5± 0, 1%(m/m)
µ = x¯ ± ts√
n
= 12, 5± 2, 132.0, 4√
5
= 12, 5± 0, 4%(m/m)
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamentos de Dados
Algarismos Significativos
Definic¸a˜o
Algarismos significativos sa˜o todos os isentos de
du´vidas mais o primeiro algarismo duvidoso de uma
medida [Leite 2008].
Exemplos
Instrumento Precisa˜o Exemplo No AS
Pipeta Comum 0,05 mL (5 mL, 1/10) 3,95 mL 3
Pipeta Volume´trica 0,01 mL (5 mL) 5,00 mL 3
Bureta 0,05 mL (50 mL 1/20) 35,15 mL 4
Bala˜o Volume´trico 0,08 mL (100 mL) 100,00 mL 5
Balanc¸a Semi-Anal´ıtica 0,01 g (500 g) 235,12 g 5
Balanc¸a Anal´ıtica 0,0001 g (200 g) 1,0265 g 5
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Algarismos Significativos
Adic¸a˜o:
1, 362
+ 3, 1
4, 4
Subtrac¸a˜o:
45, 23
- 15, 0
30, 2
Multiplicac¸a˜o:
1, 23
× 2, 0
2, 5
Divisa˜o:
3, 04589
3, 14
= 0, 970
Regras: [Harris 1999]
1 O resultado tera´ o mesmo
nu´mero de AS que a medida
com menor precisa˜o.
2 O resultado devera´ ser
adicionado de uma unidade no
u´ltimo AS (arredondar) quando
o nu´mero anterior for maior
que 5.
3 O resultado devera´ ser
adicionado de uma unidade no
u´ltimo AS (arredondar) quando
este for ı´mpar e o nu´mero
anterior for igual a 5.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Propagac¸a˜o de Erros
Regras
Func¸a˜o Incerteza
y = x1 + x2 ey =
√
e2x1 + e
2
x2
y = x1 - x2 ey =
√
e2x1 + e
2
x2
y = x1 × x2 eyy =
√(
ex1
x1
)2
+
(
ex2
x2
)2
y = x1 ÷ x2 eyy =
√(
ex1
x1
)2
+
(
e2x2
x2
)2
Exemplo
Preparou-se uma soluc¸a˜o 0,250 mol L−1 de NH3 pela diluic¸a˜o de 8,45 mL (± 0,04) de uma
soluc¸a˜o concentrada (28,0 %, m/m, ±0,5, d = 0,899 g mL−1, ±0,003) em 500,0 mL (± 0,2).
Calcule a incerteza da concentrac¸a˜o desta soluc¸a˜o (MM = 17,0306 g mol−1, ± 0,0001).
[Harris 1999]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Propagac¸a˜o de Erros
Resoluc¸a˜o
C =
n
V
=
m
MM.Vsol
=
%NH3 .V .d
MM.Vsol
C =
0, 28.8, 45.0, 899
17, 0306.0, 5000
= 0, 249789672707
mol
L
e
C
=
√(
e1
x1
)2
+ ... +
(
en
xn
)2
e
0, 2497...
=
√(
0, 5
28, 0
)2
+
(
0, 04
8, 45
)2
+
(
0, 003
0, 899
)2
+
(
0, 2
500, 0
)2
+
(
0, 0001
17, 0306
)2
e
0, 2497...
=
√
(0, 01785...)2 + (0, 00473...)2 + (0, 00333...)2 + (0, 0004)2 + (5, 87...10−6)2
e
0, 2497...
=
√
0, 0003188... + 2, 240...10−5 + 1, 11...10−5 + 1, 610−7 + 3, 447...10−11
e
0, 2497...
=
√
0, 000352581608166 = 0, 018777...
e = 0, 18777... × 0, 2497... = 0, 004690339... = 0, 005mol
L
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Comparac¸a˜o com Material de Refereˆncia
tcalc =
|v − x¯ |
s
√
n
tcalc > ttab (95 %) → Medidas Diferentes
Tabela de Student
n − 1 N´ıvel de Confianc¸a
90 % 95 % 97,5 % 98 % 99,75 %
1 6,31375 12,70620 15,89454 31,82052 318,30884
2 2,91999 4,30265 4,84873 6,96456 22,32712
3 2,35336 3,18245 3,48191 4,54070 10,21453
4 2,13185 2,77645 2,99853 3,74695 7,17318
5 2,01505 2,57058 2,75651 3,36493 5,89343
6 1,94318 2,44691 2,61224 3,14267 5,20763
7 1,89458 2,36462 2,51675 2,99795 4,78529
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Exemplo - Testando um novo me´todo anal´ıtico
Material de Refereˆncia: 3,19 % (m/m)
Replicatas: 3,29; 3,22; 3,30; e 3,23
x¯ =
∑
x
n
= 3, 26%(m/m)
s =
√∑
(x − x¯)2
n− 1 = 0, 04%(m/m)
tcalc =
‖v − x¯‖
s
√
n =
|3, 19− 3, 26|
0, 04
√
4 = 3, 41
ttab = 3,182 → tcal > ttab (95 %) → Me´todo reprovado!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Exerc´ıcio 1
Um novo procedimento para determinac¸a˜o de S em
querosenes foi testado em uma amostra conhecida (0,123
% de S). Os resultados da ana´lise desta amostra foram
0,112; 0,118; 0,115 e 0,119 % de S. Existe algum erro
sistema´tico neste novo me´todo?
[Skoog, West e Holler 1992]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
%¯ =
i=1∑
i=n
xi
n
=
0, 112 + 0, 118 + 0, 115 + 0, 119
4
= 0, 116%
s =
√√√√ i=1∑
i=n
(xi − %¯)2
n − 1 = 0, 00316... = 0, 003%
tcalc =
|v − %¯|
s
√
n =
0, 123− 0, 116
0, 003
√
4 = 4, 427... = 4, 43
ttab,3 = 3, 18245 ∴ tcalc > ttab
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
%¯ =
i=1∑
i=n
xi
n
=
0, 112 + 0, 118 + 0, 115 + 0, 119
4
= 0, 116%
s =
√√√√ i=1∑
i=n
(xi − %¯)2
n − 1 = 0, 00316... = 0, 003%
tcalc =
|v − %¯|
s
√
n =
0, 123− 0, 116
0, 003
√
4 = 4, 427... = 4, 43
ttab,3 = 3, 18245 ∴ tcalc > ttab
Resposta
Os resultados sa˜o significativamente diferentes. Possivelmente, existe um erro sistema´tico no me´todo.
Prof. Dr. Ernesto C. FerreiraTratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Exerc´ıcio 2 [Skoog, West e Holler 1992]
Em um processo criminal, foi apresentado como principal
evideˆncia pequenos fragmentos de vidro no casaco do acusado.
A acusac¸a˜o apontou que estes fragmentos sa˜o ideˆnticos em
composic¸a˜o de um vidro raro belga da janela quebrada no
assalto. Com 98 % de confianc¸a, avaliando os resultados das
ana´lises abaixo (n = 3), o acusado pode ser considerado
culpado? [Skoog, West e Holler 1992]
Concentrac¸a˜o, ppm
Elemento Roupas Janela s
As 129 119 9,5
Co 0,53 0,60 0,025
La 3,92 3,52 0,20
Sb 2,75 2,71 0,25
Th 0,61 0,73 0,043
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
tcalc,As =
|v − %¯|
s
√
n =
|129− 119|
9, 5
√
3 = 1, 823... = 1, 82
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
tcalc,Co =
|v − %¯|
s
√
n =
|0, 53 − 0, 60|
0, 025
√
3 = 4, 8497... = 4, 85
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
tcalc,La =
|v − %¯|
s
√
n =
|3, 92 − 3, 52|
0, 20
√
3 = 3, 4641... = 3, 46
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
tcalc,Sb =
|v − %¯|
s
√
n =
|2, 75 − 2, 71|
0, 25
√
3 = 0, 2771... = 0, 277
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
tcalc,Th =
|v − %¯|
s
√
n =
|0, 61 − 0, 73|
0, 043
√
3 = 4, 8336... = 4, 83
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
tcalc,Sb =
|v − %¯|
s
√
n =
|2, 75 − 2, 71|
0, 25
√
3 = 0, 2771... = 0, 277
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
tcalc,Th =
|v − %¯|
s
√
n =
|0, 61 − 0, 73|
0, 043
√
3 = 4, 8336... = 4, 83
ttab,2 = 6, 96456 ∴ tcalc < ttab
Resposta
O acusado e´ culpado, com 98 % de confianc¸a.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Comparac¸a˜o entre Me´todos Anal´ıticos
tcal =
x¯1 − x¯2
s1,2
√
n1.n2
n1 + n2
s1,2 =
√∑
(x − x¯1)2 +
∑
(x − x¯2)2
n1 + n2 − 2 =
√
s21 (n1 − 1) + s22 (n2 − 1)
n1 + n2 − 2
tcalc > ttab (95 %) → Medidas Diferentes
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Exerc´ıcio 3 [Skoog, West e Holler 1992]
A homogeneidade de uma soluc¸a˜o padra˜o de Cl2 foi
testada atrave´s da ana´lise de al´ıquotas retiradas do topo
e do fundo do frasco (%, v/v): (T1) 26,32; (T2) 26,33;
(T3) 26,38; (T4) 26,39; (F1) 26,28; (F2) 26,25; (F3)
26,38. Em um intervalo de confianc¸a de 95 %, a soluc¸a˜o
e´ homogeˆnea ou na˜o?
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
T¯ = 26, 355%; sT = 0, 03511...%; F¯ = 26, 3033...%; sF = 0, 06806...%
sT ,F =
√
s2T (nT − 1) + s
2
F (nF − 1)
nT + nF − 2
=
√
(0, 03511...)2(4− 1) + (0, 06806...)2(3− 1)
4 + 3− 2
sT ,F = 0, 050924781...
tcal =
T¯ − F¯
sT ,F
√
nT .nF
nT + nF
=
26, 355 − 26, 30333...
0, 05092...
√
4.3
4 + 3
tcal = 1, 328381673... = 1, 33
tcal < ttab (2,57) Os resultados na˜o apresentam diferenc¸a significativa!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
T¯ = 26, 355%; sT = 0, 03511...%; F¯ = 26, 3033...%; sF = 0, 06806...%
sT ,F =
√
s2T (nT − 1) + s
2
F (nF − 1)
nT + nF − 2
=
√
(0, 03511...)2(4− 1) + (0, 06806...)2(3− 1)
4 + 3− 2
sT ,F = 0, 050924781...
tcal =
T¯ − F¯
sT ,F
√
nT .nF
nT + nF
=
26, 355 − 26, 30333...
0, 05092...
√
4.3
4 + 3
tcal = 1, 328381673... = 1, 33
tcal < ttab (2,57) Os resultados na˜o apresentam diferenc¸a significativa!
Resposta
Sim, a soluc¸a˜o e´ homogeˆnea com n´ıvel de confianc¸a de 95 %.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Distribuic¸a˜o dos resultados
 0
 2
 4
 6
 8
 10
 12
 14
 16
 18
 20
 25 25.5 26 26.5 27 27.5 28
Student
Topo
Fundo
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Exerc´ıcio 4 [Harris 1999]
As concentrac¸o˜es de NO−2 em amostras de a´guas da chuva e da torneira
foram determinadas por dois me´todos anal´ıticos diferentes:
Amostra Cromatografia Gasosa Espectrofotometria
mg / L (± s) mg / L (± s)
A´gua da Chuva 0,069 ± 0,005 (n = 7) 0,063 ± 0,008 (n = 5)
A´gua da Torneira 0,078 ± 0,007 (n = 5) 0,087 ± 0,008 (n = 5)
a. Os resultados sa˜o concordantes entre os me´todos com n´ıvel de
confianc¸a de 95%?
b. As concentrac¸o˜es de NO−2 sa˜o significativamente diferentes com
n´ıvel de confianc¸a de 95% nas duas amostras?
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
a. Cromatografia x Espectrofotometria (A´gua de Chuva):
s1,2 =
√
s21 (n1 − 1) + s
2
2 (n2 − 1)
n1 + n2 − 2
=
√
(0, 005)2(7 − 1) + (0, 008)2(5− 1)
7 + 5− 2
s1,2 = 0, 006371813...
tcal =
x¯1 − x¯2
s1,2
√
n1.n2
n1 + n2
=
0, 069− 0, 063
0, 00637...
√
7.5
7 + 5
tcal = 1, 608168... = 1, 61
tcal < ttab (2,23) Os resultados na˜o apresentam diferenc¸a significativa!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
a. Cromatografia x Espectrofotometria (A´gua de Chuva):
s1,2 =
√
s21 (n1 − 1) + s
2
2 (n2 − 1)
n1 + n2 − 2
=
√
(0, 005)2(7 − 1) + (0, 008)2(5− 1)
7 + 5− 2
s1,2 = 0, 006371813...
tcal =
x¯1 − x¯2
s1,2
√
n1.n2
n1 + n2
=
0, 069− 0, 063
0, 00637...
√
7.5
7 + 5
tcal = 1, 608168... = 1, 61
tcal < ttab (2,23) Os resultados na˜o apresentam diferenc¸a significativa!
Resposta
Sim, os resultados sa˜o concordantes entre os me´todos anal´ıticos com n´ıvel de
confianc¸a de 95 %.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
b. A´gua de Chuva x A´gua da Torneira (Cromatografia):
s1,2 =
√
s21 (n1 − 1) + s
2
2 (n2 − 1)
n1 + n2 − 2
=
√
(0, 005)2(7 − 1) + (0, 007)2(5− 1)
7 + 5− 2
s1,2 = 0, 005882176...
tcal =
x¯1 − x¯2
s1,2
√
n1.n2
n1 + n2
=
0, 078− 0, 069
0, 00588...
√
7.5
7 + 5
tcal = 2, 613050838... = 2, 61
tcal > ttab (2,23) Os resultados apresentam diferenc¸a significativa!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
b. A´gua de Chuva x A´gua da Torneira (Cromatografia):
s1,2 =
√
s21 (n1 − 1) + s
2
2 (n2 − 1)
n1 + n2 − 2
=
√
(0, 005)2(7 − 1) + (0, 007)2(5− 1)
7 + 5− 2
s1,2 = 0, 005882176...
tcal =
x¯1 − x¯2
s1,2
√
n1.n2
n1 + n2
=
0, 078− 0, 069
0, 00588...
√
7.5
7 + 5
tcal = 2, 613050838... = 2, 61
tcal > ttab (2,23) Os resultados apresentam diferenc¸a significativa!
Resposta
Sim, as concentrac¸o˜es nas amostras sa˜o diferentes com n´ıvel de confianc¸a de 95 %.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Comparac¸a˜o de Resultados
Resoluc¸a˜o
s1,2 Cromatografia Cromatografia Espectrofotometria Espectrofotometria
tcal A´gua da Chuva A´gua da Torneira A´gua daChuva A´gua da Torneira
Cromatografia 0,00588... 0,00637... 0,00637...
A´gua da Chuva 2,61 1,61 4,82
Cromatografia 0,00588... 0,00751... 0,00751...
A´gua da Torneira 2,61 3,73 1,89
Espectrofotometria 0,00637... 0,00751... 0,008
A´gua da Chuva 1,61 3,73 4,74
Espectrofotometria 0,00637... 0,00751... 0,008
A´gua da Torneira 4,82 1,89 4,74
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Comparac¸a˜o de Precisa˜o de Medidas [Skoog, West e Holler 1992]
F =
s2A
s2B
Me´todo A e´ mais preciso que B?
Existe uma diferenc¸a de precisa˜o entre os me´todos?
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Valores Cr´ıticos de F (5 %)
n-1
n-1
2 3 4 5 6 7 8 9 10 12
2 19,0000 19,1643 19,2468 19,2964 19,3295 19,3532 19,3710 19,3848 19,3959 19,4125
3 9,5521 9,2766 9,1172 9,0135 8,9406 8,8867 8,8452 8,8123 8,7855 8,7446
4 6,9443 6,5914 6,3882 6,2561 6,1631 6,0942 6,0410 5,9988 5,9644 5,9117
5 5,7861 5,4095 5,1922 5,0503 4,9503 4,8759 4,8183 4,7725 4,7351 4,6777
6 5,1433 4,7571 4,5337 4,3874 4,2839 4,2067 4,1468 4,0990 4,0600 3,9999
7 4,7374 4,3468 4,1203 3,9715 3,8660 3,7870 3,7257 3,6767 3,6365 3,5747
8 4,4590 4,0662 3,8379 3,6875 3,5806 3,5005 3,4381 3,3881 3,3472 3,2839
9 4,2565 3,8625 3,6331 3,4817 3,3738 3,2927 3,2296 3,1789 3,1373 3,0729
10 4,1028 3,7083 3,4780 3,3258 3,2172 3,1355 3,0717 3,0204 2,9782 2,9130
11 3,9823 3,5874 3,3567 3,2039 3,0946 3,0123 2,9480 2,8962 2,8536 2,7876
12 3,8853 3,4903 3,2592 3,1059 2,9961 2,9134 2,8486 2,7964 2,7534 2,6866
13 3,8056 3,4105 3,1791 3,0254 2,9153 2,8321 2,7669 2,7144 2,6710 2,6037
14 3,7389 3,3439 3,1122 2,9582 2,8477 2,7642 2,6987 2,6458 2,6022 2,5342
15 3,6823 3,2874 3,0556 2,9013 2,7905 2,7066 2,6408 2,5876 2,5437 2,4753
16 3,6337 3,2389 3,0069 2,8524 2,7413 2,6572 2,5911 2,5377 2,4935 2,4247
17 3,5915 3,1968 2,9647 2,8100 2,6987 2,6143 2,5480 2,4943 2,4499 2,3807
18 3,5546 3,1599 2,9277 2,7729 2,6613 2,5767 2,5102 2,4563 2,4117 2,3421
19 3,5219 3,1274 2,8951 2,7401 2,6283 2,5435 2,4768 2,4227 2,3779 2,3080
20 3,4928 3,0984 2,8661 2,7109 2,5990 2,5140 2,4471 2,3928 2,3479 2,2776
21 3,4668 3,0725 2,8401 2,6848 2,5727 2,4876 2,4205 2,3660 2,3210 2,2504
22 3,4434 3,0491 2,8167 2,6613 2,5491 2,4638 2,3965 2,3419 2,2967 2,2258
23 3,4221 3,0280 2,7955 2,6400 2,5277 2,4422 2,3748 2,3201 2,2747 2,2036
24 3,4028 3,0088 2,7763 2,6207 2,5082 2,4226 2,3551 2,3002 2,2547 2,1834
25 3,3852 2,9912 2,7587 2,6030 2,4904 2,4047 2,3371 2,2821 2,2365 2,1649
26 3,3690 2,9752 2,7426 2,5868 2,4741 2,3883 2,3205 2,2655 2,2197 2,1479
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 1 [Skoog, West e Holler 1992]
Um me´todo de ana´lise oficial para determinac¸a˜o de CO tem seu desvio
padra˜o conhecido (0,21 ppm). Foram realizadas duas modificac¸o˜es neste
me´todo, cujos desvios padra˜o foram calculados em 0,15 e 0,12 ppm
(n = 13). Estas mudanc¸as aumentaram significativamente a precisa˜o do
me´todo oficial?
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 1 [Skoog, West e Holler 1992]
Um me´todo de ana´lise oficial para determinac¸a˜o de CO tem seu desvio
padra˜o conhecido (0,21 ppm). Foram realizadas duas modificac¸o˜es neste
me´todo, cujos desvios padra˜o foram calculados em 0,15 e 0,12 ppm
(n = 13). Estas mudanc¸as aumentaram significativamente a precisa˜o do
me´todo oficial?
Resoluc¸a˜o
F1 =
s2
s21
=
(0, 21)2
(0, 15)2
= 1, 96;F2 =
s2
s22
=
(0, 21)2
(0, 12)2
= 3, 06
1 Fcal < Ftab (2,30) → Na˜o existe diferenc¸a significativa!!!
2 Fcal > Ftab (2,30) → Existe diferenc¸a significativa!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 2 [Baccan et al. 2001]
A qualidade do trabalho de um analista principiante esta´ sendo avaliada
mediante a comparac¸a˜o com um analista bem experiente. O analista
principiante realizou 6 determinac¸o˜es de Ca em Calca´rio, encontrando
uma me´dia de 35,25 % (m/V) de Ca com um desvio-padra˜o de 0,34 %.
O analista de refereˆncia obteve uma me´dia de 35,35 % com um
desvio-padra˜o de 0,25 %, com 5 determinac¸o˜es. Com base nestes valores,
decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma diferenc¸a
significativa entre a versatilidade dos dois operadores.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 2 [Baccan et al. 2001]
A qualidade do trabalho de um analista principiante esta´ sendo avaliada
mediante a comparac¸a˜o com um analista bem experiente. O analista
principiante realizou 6 determinac¸o˜es de Ca em Calca´rio, encontrando
uma me´dia de 35,25 % (m/V) de Ca com um desvio-padra˜o de 0,34 %.
O analista de refereˆncia obteve uma me´dia de 35,35 % com um
desvio-padra˜o de 0,25 %, com 5 determinac¸o˜es. Com base nestes valores,
decida se os resultados obtidos pelo principiante indicam uma diferenc¸a
significativa entre a versatilidade dos dois operadores.
Resoluc¸a˜o
F =
s2
s21
=
(0, 34)2
(0, 25)2
= 1, 85
Fcal < Ftab (6,26) → Na˜o existe diferenc¸a significativa!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 3 [Baccan et al. 2001]
O valor aceito para teor de sulfato de uma amostra e´ de 54,20 %, com
desvio-padra˜o de 0,15 %, analisado com um me´todo de refereˆncia. Este
material foi analisado por um novo procedimento instrumental, obtendo-se
os seguintes valores (%): 54,01; 54,24; 54,05; 54,27; 54,11. Este novo
me´todo pode ser considerado va´lido como alternativa ao me´todo oficial?
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste F
Exemplo 3 [Baccan et al. 2001]
O valor aceito para teor de sulfato de uma amostra e´ de 54,20 %, com
desvio-padra˜o de 0,15 %, analisado com um me´todo de refereˆncia. Este
material foi analisado por um novo procedimento instrumental, obtendo-se
os seguintes valores (%): 54,01; 54,24; 54,05; 54,27; 54,11. Este novo
me´todo pode ser considerado va´lido como alternativa ao me´todo oficial?
Resoluc¸a˜o
x¯ = 54, 14; s = 0, 12
F =
s2
s21
=
(0, 15)2
(0, 12)2
= 1, 64
Fcal < Ftab (5,63) → Na˜o existe diferenc¸a significativa!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Rejeic¸a˜o de Medidas [Harris 1999, Skoog, West e Holler 1992]
Qcalc =
hiato
faixa
n
Q
90 % 95 % 99 %
3 0,941 0,970 0,994
4 0,765 0,829 0,926
5 0,642 0,710 0,821
6 0,560 0,625 0,740
7 0,507 0,568 0,680
8 0,468 0,526 0,634
9 0,437 0,493 0,598
10 0,412 0,466 0,568
Qcalc > Qtab → Descartar!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Exemplo [Skoog, West e Holler 1992]
A ana´lise gravime´trica de uma amostra de calcita resultaram
valores de % CaO de: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O u´ltimo
valor parece ser uma anomalia ou outlier. Determine se este valor
deve ser considerado ou na˜o nos resultados da ana´lise.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Resoluc¸a˜o [Skoog, West e Holler 1992]
55, 95
56, 00
56, 04
56, 08
56, 23
✛ ✲
0, 15
✛ ✲
0, 28
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Resoluc¸a˜o [Skoog, West e Holler 1992]
Qcalc =
0, 15
0, 28
= 0, 54
Qcalc < Qteor (0, 642)
O valor deve ser considerado!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Exerc´ıcioEm uma determinac¸a˜o de vitamina C em suco de laranja, titulou-se
5 al´ıquotas desta amostra atrave´s do me´todo oficial da AOAC
(American Organization of Analyst Chemists), resultando os
seguintes volumes gastos (mL):
12,47; 12,48; 12,53; 12,56; 12,67
Determine se o u´ltimo resultado faz parte do conjunto dos
resultados anteriores atrave´s do teste Q (90 % de confianc¸a).
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Resoluc¸a˜o
Qcalc =
12, 67 − 12, 56
12, 67 − 12, 47 = 0, 55
Qtab = 0, 642(n = 5, 90%) ∴ Qcalc < Qtab
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Q
Resoluc¸a˜o
Qcalc =
12, 67 − 12, 56
12, 67 − 12, 47 = 0, 55
Qtab = 0, 642(n = 5, 90%) ∴ Qcalc < Qtab
Resposta
O valor deve ser considerado nos ca´lculos dos resultados!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Tn
Definic¸a˜o
Tn =
|xq − x¯ |
s
s: com xq incluso!!
n
Tn
95 % 97,5 % 99 %
3 1,15 1,15 1,15
4 1,46 1,48 1,49
5 1,67 1,71 1,75
6 1,82 1,89 1,94
7 1,94 2,02 2,10
8 2,03 2,13 2,22
9 2,11 2,21 2,52
10 2,18 2,29 2,41
Tn calculado > Tn tabelado, xq deve ser rejeitado!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Tn
Exemplo [Skoog, West e Holler 1992]
A ana´lise gravime´trica de uma amostra de calcita resultaram
valores de % CaO de: 55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. O u´ltimo
valor parece ser uma anomalia ou outlier. Determine se este valor
deve ser considerado ou na˜o nos resultados da ana´lise.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Tratamento de Dados
Teste Tn
Resoluc¸a˜o [Skoog, West e Holler 1992]
x¯ =
∑
xi
n
=
280, 3
5
= 56, 06
s = 0, 107
Tn =
|56, 23 − 56, 06|
0, 107
= 1, 59
Tn calculado < Tn tabelado (1,67, 95 %)
Valor faz parte do resultado final!!!
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Qualidade das Medic¸o˜es Anal´ıticas [Ribani et al. 2004]
Comparabilidade
Rastreabilidade
Confiabilidade
Importaˆncia
Dados anal´ıticos na˜o confia´veis podem conduzir a deciso˜es
desastrosas e a preju´ızos financeiros irrepara´veis.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Definic¸o˜es
ANVISA: deve garantir, atrave´s de estudos experimentais, que
o me´todo atenda a`s exigeˆncias das aplicac¸o˜es anal´ıticas,
assegurando a confiabilidade dos resultados.
Eurachem: e´ o processo de definir uma exigeˆncia anal´ıtica e
confirmar que o me´todo sob investigac¸a˜o tem capacidade de
desempenho consistente com o que a aplicac¸a˜o requer.
ISO: confirmac¸a˜o por testes e apresentac¸a˜o de evideˆncias
objetivas de que determinados requisitos sa˜o preenchidos para
um dado uso intencional.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Validac¸a˜o Anal´ıtica
Paraˆmetros Anal´ıticos
Seletividade
Linearidade e Faixa de
Aplicac¸a˜o
Precisa˜o
Exatida˜o
Limite de Detecc¸a˜o
Limites de Quantificac¸a˜o
Robustez
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Seletividade
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
”´e a capacidade de avaliar, de forma inequ´ıvoca, as
substaˆncias em exame na presenc¸a de componentes que
podem interferir com a sua determinac¸a˜o em uma
amostra complexa.”
Princ´ıpio
Avaliac¸a˜o do grau de interfereˆncia de espe´cies, como outro
ingrediente ativo, excipientes, impurezas e produtos de degradac¸a˜o,
bem como outros compostos de propriedades similares que possam
estar, porventura, presentes.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Seletividade
Exemplo [Yatirajam e Dhamija 1976]
Determinac¸a˜o Gravime´trica de W :
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Linearidade e faixa de aplicac¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
A linearidade corresponde a` capacidade do me´todo em
fornecer resultados diretamente proporcionais a`
concentrac¸a˜o da substaˆncia.em exame, dentro de uma
determinada faixa de aplicac¸a˜o
Curva de Calibrac¸a˜o
a relac¸a˜o matema´tica entre o sinal e a concentrac¸a˜o ou massa da
espe´cie de interesse deve ser determinada empiricamente, a partir
de sinais medidos para massas ou concentrac¸o˜es conhecidas dessa
espe´cie.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Linearidade e faixa de aplicac¸a˜o
Curva de Calibrac¸a˜o
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a dispersa˜o de resultados entre ensaios
independentes, repetidos de uma mesma amostra,
amostras semelhantes ou padro˜es, sob condic¸o˜es
definidas.
s =
√∑
(xi − x¯)2
n − 1
IC = x¯ ± tn−1 s√
n
RSD(%) =
s
x¯
× 100
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Exemplo [Pszonicki 1966]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Precisa˜o
Tipos
Repetibilidade ou Repetitividade: representa a concordaˆncia
entre os resultados de medic¸o˜es sucessivas de um mesmo
me´todo, efetuadas sob as mesmas condic¸o˜es de medic¸a˜o,
chamadas condic¸o˜es de repetitividade: mesmo procedimento;
mesmo analista; mesmo instrumento usado sob as mesmas
condic¸o˜es; mesmo local; repetic¸o˜es em um curto intervalo de
tempo.
Reprodutibilidade: E´ o grau de concordaˆncia entre os
resultados das medic¸o˜es de uma mesma amostra, efetuadas
sob condic¸o˜es variadas (mudanc¸a de operador, local,
equipamentos, etc.).
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Exatida˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa o grau de concordaˆncia entre os resultados
individuais encontrados em um determinado ensaio e um
valor de refereˆncia aceito como verdadeiro.
E = V − x¯
E (%) =
V − x¯
V
× 100
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Exatida˜o
”Valores Verdadeiros”
Materiais de refereˆncia certificados (CRM)
Me´todos de Refereˆncia
Ensaios de Recuperac¸a˜o
Adic¸a˜o de Padra˜o
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Exatida˜o
Exemplo [Pszonicki 1966]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Limite de Detecc¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a menor concentrac¸a˜o da substaˆncia em
exame que pode ser detectada, mas na˜o necessariamente
e quantificada, utilizando um determinado procedimento
experimental.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Limite de Detecc¸a˜o
Ca´lculo de LD
Me´todo Visual
Raza˜o Sinal-Ru´ıdo (3:1, 2:1, ...)
Curva de Calibrac¸a˜o
LD = 3, 3× s
S
Branco [Skoog e Leary 1992]:
LD =
Sm − Sb
m
Sm = S¯b + ksb
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Limite de Quantificac¸a˜o
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Representa a menor concentrac¸a˜o da substaˆncia em
exame que pode ser medida, utilizando um determinado
procedimento experimental.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıticaFiguras de Me´rito
Limite de Quantificac¸a˜o
Ca´lculo de LD
Me´todo Visual
Raza˜o Sinal-Ru´ıdo (10:1)
Curva de Calibrac¸a˜o
LQ = 10 × s
S
Branco [Skoog e Leary 1992]:
LQ = 10× sb
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Limite de Quantificac¸a˜o
Determinac¸a˜o de A´cido u´snico
[Siqueira-Moura, Lira e Santos-Magalha˜es 2008]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Robustez
Definic¸a˜o [Ribani et al. 2004]
Mede a sensibilidade que este apresenta face a pequenas
variac¸o˜es.
Exemplos
Temperatura, Agitac¸a˜o, pressa˜o
fornecedor de reagentes
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
Figuras de Me´rito
Robustez
Determinac¸a˜o de A´cido u´snico
[Siqueira-Moura, Lira e Santos-Magalha˜es 2008]
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica
BACCAN, N. et al. Qu´ımica Anal´ıtica Quantitativa Elementar. 3a . ed. Sa˜o Paulo: Ed. Edgar Blucher, 2001.
324 p.
HARRIS, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 5a. ed. New York: W. H. Freeman and Company, 1999. 899 p.
JEFFERY, G. H. et al. Ana´lise Qu´ımica Quantitativa. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Koogan, 1992.
712 p.
LEITE, F. Validac¸a˜o em Ana´lise Qu´ımica. 5a . ed. Campinas: Editora A´tomo, 2008. 357p. p.
PSZONICKI, L. Precise titrimetric determination of uranium in high-purity uranium compounds. Talanta,
v. 13, p. 403–408, 1966.
RIBANI, M. et al. Validac¸a˜o em me´todos cromatogra´ficos e eletrofore´ticos. Quim. Nova, v. 27, p. 771–780,
2004.
SIQUEIRA-MOURA, M. P. d.; LIRA, M. C. B.; SANTOS-MAGALHa˜ES, N. S. Validac¸a˜o de me´todo anal´ıtico
espectrofotome´trico uv para determinac¸a˜o de a´cido u´snico em lipossomas. Revista Brasileira de Cieˆncias
Farmaceˆuticas, scielo, v. 44, p. 621 – 628, 12 2008. ISSN 1516-9332.
SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of Instrumental Analysis. 4a . ed. New York: Saunders College
Publishing, 1992. 700 p.
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J. Fundamentals of Analytical Chemistry. 6a . ed. Fort Worth:
Saunders College Publishing, 1992. 892 p.
YATIRAJAM, V.; DHAMIJA, S. Gravimetric determination of tungsten with tetraphenylarsonium chloride
after its extraction with thiocyanate. Talanta, v. 23, p. 599–600, 1976.
Prof. Dr. Ernesto C. Ferreira
Tratamento de Dados em Qu´ımica Anal´ıtica