Dissociação em Combustão

Prévia do material em texto

Dissociação
Quando uma combustão se dá a temperatura elevada (>1500K) nem todo o combustível se converte em CO2 e H2O, pois a essas temperaturas dá-se uma reação inversa, de dissociação destes compostos em CO, H2 e O2. Esta reação de dissociação existe porque o equilíbrio químico altera-se com a temperatura. Neste caso a reação pode ser descrita da seguinte forma:
Os compostos H, O, OH e No poderão também ser adicionados ao lado direito da equação anterior, neste caso ficando com 10 compostos nos produtos de reação. Para se determinarem os valores de a, b, c,... que possibilitam o acerto da equação, será necessário calcular as condições de equilíbrio químico para as condições de temperatura e pressão dos gases de escape (com uma dada riqueza da mistura). Tal resultará num processo iterativo, pois as condições de equilíbrio são geralmente equacionadas pela minimização da energia livre de Gibbs ou de Helmholtz, usando multiplicadores de Lagrange. Felizmente existem programas que calculam a solução para estes modelos, dos quais um dos mais antigos e usados é o de GORDON e MCBRIDE, 1971.
Uma outra forma de calcular os valores das propriedades do equilíbrio químico em reações de combustão é usar as constantes de dissociação. Para cada reação há uma constante que permite calcular a taxa de reação. Para a reação inversa (de dissociação, por exemplo) haverá também uma outra constante. O equilíbrio dar-se-á quando as taxas de reação de cada reação forem iguais, o que permite calcular uma constante de equilíbrio, também conhecida por constante de dissociação, que é somente dependente da temperatura. Desta forma é possível calcular as condições de equilíbrio de um modo muito mais simples, usando um pequeno modelo que pode ser implementado em EXCEL, por exemplo. As necessárias equações e constantes podem ser retiradas da maioria dos livros de combustão, tendo OLIKARA E BORMAN (1975) apresentado valores aplicáveis a motores de combustão interna.
Da mesma forma que com a elevação da temperatura se dá a dissociação, com o seu abaixamento dever-se-ia dar um nova reação (oxidação) de formação do CO2 e H2O, mas como nos motores o abaixamento da temperatura é muito rápido (durante a descarga dos gases no momento da abertura da válvula de escape) não há tempo para se formarem totalmente esses compostos, dizendo-se que o equilíbrio químico "foi congelado". Assim aparecem nos gases de escape mais CO, H2 e O2 do que seria de esperar pelo equilíbrio químico à temperatura do escape (para uma mistura estequiométrica nenhum destes compostos deveria aparecer). 
Mas a dissociação faz mais do que "sujar" os gases de escape: esta reação é altamente endotérmica, pelo que reduz a quantidade de calor efetivamente em jogo durante a combustão e baixa a temperatura máxima, diminuindo o rendimento do ciclo. Mesmo que mais tarde a reação exotérmica inversa se dê (a baixa temperatura), o único resultado é os gases de escape aumentarem a sua temperatura, pois a reação dar-se-á durante a descarga dos gases queimados, já fora do cilindro. Porém, em motores sobre-expandidos (Cap.3.5), como a expansão se dá até pressões muito baixas, parte deste processo de recombinação (inverso da dissociação) dá-se ainda dentro do cilindro, aumentando ainda mais o rendimento destes ciclos.
Do mesmo modo que as elevadas temperaturas se dá a dissociação, também ocorre uma reação entre o oxigênio e o azoto do ar, produzindo-se óxidos de azoto (NO e NO2), genericamente conhecidos por NOx e altamente poluentes (ver Cap.9.3.2). Uma das características da formação destes poluentes é que a sua velocidade de formação é relativamente baixa, pelo que a reação inversa (formação de N2) muito dificilmente se dá com a rápida expansão do escape. Porém, esta característica também resulta numa muito pequena produção de NOx em motores de combustão HCCI (ver Cap.8.8.3), pois este tipo de combustão é muito rápida.