Parte I - Sn1 e Sn2 (Prof Sidney - UFPI) 2010

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Parte I:
Compostos Halogenados e
Reações de SN2 e SN1 
Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
UFPI / 2010
Química Orgânica II
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INTRODUÇÃO
Fontes: esponjas, corais e algas sintetizam derivados hologenados que usam para deter predadores. Frequentemente, apresentam propriedades antibióticas. Precursores para várias outras substâncias!!!
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Introdução 
As reações de Substituição nucleofílica na presença de base estão entre as reações mais versáteis e utilizadas em Química Orgânica.
Um tipo de reação que provavelmente recebeu estudo mais detalhado do que qualquer outra (Ingold): 
 Reatividade: grupo X 
Polariza a ligação
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Determinações cinéticas em reações em que haletos de alquilas são atacados por um grande número de nucleófilo (Nu-), revelaram dois tipos de reação:
 
 OH + R-X  R-OH + X-
 V = K2. [OH] x [R-X] 
 V = K1 [R-X] 
1.Relação Entre Cinética e Mecanismo.
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V = k. [ CH3Cl] . [OH-]
Reações SN2 - Cinética
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Mecanismo da Reação SN2 (Ingold)
 Estado de Transição: estado de alta energia da reação.
 Instável de existência breve (10-12 s);
 Ligações são parcialmente formadas e quebradas;
 
 Clorometano e hidroxido envolvidos no estado de transição. 
A reação é de segunda ordem. 
V = k. [ CH3Cl] . [OH-]
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Mecanismo da Reação SN2 (Ingold)
V = k. [ CH3Cl] . [OH-]
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 Reação com DG‡ acima de 84 kJ mol-1 precisa de aquecimento para proceder em velocidade razoável;
 DG‡ = 103 kJ mol-1: Usa-se aquecimento.
Velocidade e DG# : SN2
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2- Ordem e Molecularidade.
Ordem de uma reação: é determinada experimentalmente.
Molecularidade: número de espécie que estão a sofrer ruptura e/ou formação de ligação numa etapa determinante da velocidade.
Solvólise: Que expressão?
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A reação SN1: Substituição, nucleofílica, 1st ordem (unimolecular):
 A velocidade depende somente [haleto de alquila];
 Somente o haleto de alquila está envolvido no estado de transição.
 Cloreto de t-butil a com íon OH-
A Velocidade independe [OH-]
A Velocidade depende [t-Bu]
Reações SN1:
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 Reação em várias etapas;
 A etapa lenta é que determina a V da reação.
Velocidade da Reação SN1 
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Mecanismo Reação SN1 
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Mecanismo Reação SN1 
DG# (1)
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Mecanismo Reação SN1 
DG# (2)
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Mecanismo Reação SN1 
DG# (1)
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Mecanismo da Reação SN1
A primeira etapa determina a velocidade 
 Formação de um produto iônico instável;
 A H2O ajuda a estabilizar o produto iônico.
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Mecanismo SN1
 Depende da estrutura do haleto.
 Da estabilidade do Carbocátion.
 Solvente.
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Analogia com Reações Ácido - Base 
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Estabilidade do Intermediário Carbocátion
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Outros Exemplos de SN2
                                                                          Significantly Enhnced Reactivities of the Nucleophilic Substitution Reactions in Ionic Liquid D. W. Kim, C. E. Song, D. Y. Chi, J. Org. Chem., 2003, 68, 4281-4285.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
 Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
 Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias 
Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
 McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
 Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.