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08/03/2012 1 MAM0411 Ciência dos Materiais Estrutura dos Sólidos - Parte 1 Profa. María Cristina Moré Farias MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias A compreensão da ligações atômicas e das estruturas dos sólidos permite o entendimento das propriedades dos materiais Propriedades Estrutura Arranjo geométricos dos átomos Interação entre os átomos ou moléculas Estrutura Atômica Estrutura dos Sólidos Ligação Interatômica 2 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Sumário 3 1- Estruturas Cristalinas 2- Estruturas Cristalinas nos Metais 3- Estruturas Cristalinas nas Cerâmicas Objetivos - Tema 3 - Estrutura dos Sólidos – Parte 1 (metais e cerâmicas) • Sobre Estruturas Cristalinas nos Metais – Descrever as características principais dos metais (composição básica, tipos de materiais metálicos, tipos de ligações interatômicas, propriedades gerais) – Temas 1 e 2 – Descrever/desenhar células unitárias para estruturas cristalinas cúbica de faces centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC) – Desenvolver as relações entre comprimento da aresta da célula unitária e o raio atômico para as estruturas cristalinas CFC e CCC – Calcular o fator de empacotamento atômico (FEA) para as estruturas cristalinas CFC e CCC – Calcular massas específicas para os metais com estruturas cristalinas CFC e CCC, dadas as dimensões das células unitárias 4 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 2 Objetivos - Tema 3 - Estrutura dos Sólidos – Parte 1 (metais e cerâmicas) • Sobre Estruturas Cristalinas nas Cerâmicas – Descrever as características principais das cerâmicas (composição básica, tipos de cerâmicas, tipos de ligações interatômicas, propriedades gerais) – Temas 1 e 2 – Descrever as estruturas cristalinas das cerâmicas em termos de (i) células unitárias e (ii) de arranjos de átomos do tetraedro silício- oxigênio (cerâmicas à base de silicatos) – Dadas (i) as fórmulas químicas para um composto cerâmico e (ii) os raios iônicos dos íons que o compõem, determinar a sua estrutura cristalina 5 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 1- Estruturas Cristalinas 1.1- Conceitos fundamentais A. Material cristalino e não cristalino B. Estrutura cristalina C. Rede cristalina 1.2- Célula unitária A. Modelo das esferas rígidas B. Modelo das esferas reduzidas C. Modelo de agregado esferas 6 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 1.1- Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com o arranjo relativo dos átomos A. Material cristalino – Átomos estão posicionados em um arranjo repetitivo ou periódico ao longo de grandes distâncias atômicas • Material não-cristalino (ou amorfo) – Carentes de um arranjo atômico regular e sistemático ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes B. Estrutura cristalina – Maneira segundo a qual os átomos, íons ou moléculas estão espacialmente arranjados – Existe um grande número de estruturas cristalinas diferentes • Simples (metais) • Muito complexas (cerâmicos e polímeros) C. Rede cristalina – Arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos 7 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 1.2- As estruturas cristalinas podem ser descritas como pequenas entidades que se repetem chamadas de células unitárias 8 Célula Unitária: Paralelepípedo ou prisma com três conjuntos de faces paralelas; Unidade estrutural básica; Define a estrutura cristalina em virtude de sua geometria e posições dos átomos no seu interior; Os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos (esferas rígidas) MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 3 1.2.A- Na descrição das estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como esferas sólidas ou rígidas, como esferas reduzidas (pontos), ou como agregados de esferas 9 Modelo Atômico da Esfera Rígida Esferas sólidas/rígidas: com diâmetros bem definidos e representam os átomos vizinhos mais próximos que se tocam umas nas outras MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 1.2.B- Na descrição das estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como esferas sólidas ou rígidas, como esferas reduzidas (pontos), ou como agregados de esferas 10 Modelo da Esfera Reduzida (Rede Cristalina) Esferas reduzidas: arranjo tridimensional de pontos que coincidem com as posições dos átomos (ou centros das esferas). Melhor perspectiva das posições dos átomos MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 1.2.C- Na descrição das estruturas cristalinas, os átomos (ou íons) são considerados como esferas sólidas ou rígidas, como esferas reduzidas (pontos), ou como agregados de esferas 11 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Modelo de Agregado de muitos átomos (muitas células unitárias) 2- Estruturas Cristalina nos Metais 2.1- Modelo de estrutura cristalina 2.2- Tipos de estruturas cristalinas A. Número de átomos contidos na célula B. Número de coordenação C. Relação entre parâmetro de rede e raio atômico D. Fator de empacotamento atômico 2.3- Massa específica 2.4- Polimorfismo e alotropia 2.5- Sistemas cristalinos 12 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 4 Os materiais metálicos são compostos por um ou mais elementos metálicos e pequenas quantidades de elementos não-metálicos Metais Prata Cobre Aço Titânio Alumínio Magnésio Composição Fe, Al, Cu, Ti, Au, Ni; C, Ni, O Ordenamento atômico Ligação metálica: elétrons de valência forma uma “nuvem de elétrons” MAM0411 - Ciência dos Materiais 13 Profa. María Cristina Moré Farias 2.1- Modelo da estrutura cristalina nos metais 14 Ligação não-direcional Ligação metálica A quantidade e posição dos átomos vizinhos não apresentam restrições Número elevado de vizinhos mais próximos e empacotamentos compactos de átomos Modelo da Esfera Rígida Esfera Núcleo Iônico MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição: CS, CCC e CFC 15 Cúbico Simples (CS) Cúbico de Faces Centradas CFC Cúbico de Corpo Centrado (CCC) MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- Quatro conceitos importantes para a caracterização de estruturas cristalinas: A. Número de átomos contidos na célula unitária – natm Número total de átomos inteiros contidos na célula unitária B. Número de Coordenação - NC Número vizinhos mais próximos ou átomos em contato MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 16 C. Relação entre o comprimento da célula (a) unitária e o raio atômico (R) – a = f (R) Relação geométrica entre a e R específica para cada tipo de célula unitária D. Fator de Empacotamento Atômico - FEA Fração do volume de uma célula unitária ocupado por esferas sólidas 08/03/2012 5 2.2- A estrutura cristalina cúbica simples CS 17 x y z a a a Parâmetro de rede ou Comprimento da célula unitária Apenas 1/8 de cada átomo pertence à célula unitária; a célula unitária contém apenas1 átomo; natm =1 Os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico) MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- A estrutura cristalina cúbica simples CS (cont.) 18 Relação entre a e R ; para a estrutura CS Ra 2 Raio atômico Parâmetro de rede MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- A estrutura cristalina cúbica simples CS (cont.) 19 Volume dos átomos = Volume de uma esfera = 3 3 4 R Volume da célula unitária = Volume de um cubo = 3a 6)2( ) 3 4 ( )( ) 3 4 (1 3 3 3 3 R R a R FEA = 0,52 Número de coordenação NC = 6 ; para a estrutura CS MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Fator de empacotamento atômico (FEA) Volume dos átomos da célula unitária Volume total da célula unitária FEA = 0,52 para estrutura CS 2.2- Para a maioria dos metais há três estruturas cristalinas simples: CFC, CCC e HC 20 Estrutura Cúbica de Faces Centradas (CFC) Célula unitária: geometria cúbica, átomos nos vértices e centros das faces do cubo Célula Unitária Modelo da Esfera Rígida Célula Unitária Modelo da Esfera Reduzida Agregado de muitos átomos MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 6 2.2- A estrutura cristalina cúbica de faces centradas – CFC (cont.) • Metais com estrutura cristalina CFC – Cobre (Cu) – Alumínio (Al) – Prata (Ag) – Ouro (Au) – Níquel (Ni) – Platina (Pt) 21 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- Características da estrutura cristalina cúbica de faces centradas - CFC (cont.) A. Comprimento da aresta do cubo (parâmetro de rede) 22 22Ra Raio atômico Parâmetro de rede MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Relação entre a e R para a estrutura CFC 2.2- Características da estrutura cristalina cúbica de faces centradas - CFC (cont.) B. Número de átomos no interior da célula unitária (8 x 1/8)vértices + (6 x ½)faces = 4; natm = 4 (CFC) C. Número de coordenação (NC) NC = 12 (CFC) D. Fator de empacotamento (FEA) FEA = 0,74 (CFC) 23 Volume dos átomos da célula unitária Volume total da célula unitária MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Exercício: Demonstre que 24 22RaCFC MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 22 22 22 222 8 2 16 162 )4( Ra Ra Ra Raa RaCFC 22 08/03/2012 7 Exercício: Demonstre que o fator de empacotamento atômico (FEA) para a estrutura cristalina CFC é 0,74 25 Volume dos átomos da célula unitária Volume total da célula unitária FEA = Volume dos átomos = número de átomos x Volume de uma esfera = 3 3 4 Rnatm Volume da célula unitária = Volume de um cubo = 3a Ra 22Relação entre o comprimento da célula unitária e o raio atômico = MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 74,0 23248 16 22 3 4 4 3 4 4 3 3 3 3 3 3 R R R R a R V Vn FEA cel esfatm FEA CFC = 0,74 2.2- A estrutura cristalina cúbica de corpo centrado - CCC Estrutura cúbica de corpo Centrado (CCC) Célula unitária: geometria cúbica, átomos nos vértices e um único átomo no centro do cubo 26 Célula Unitária Modelo da Esfera Rígida Célula Unitária Modelo da Esfera Reduzida Agregado de muitos átomos MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- A estrutura cristalina cúbica de corpo centrado – CCC (cont.) • Metais com estrutura cristalina CCC – Cromo (Cr) – Ferro (Fe) – Tungstênio (W) – Molibdênio (Mo) – Tântalo (Ta) 27 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- Características da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado – CCC A. Comprimento da aresta do cubo (parâmetro de rede) 28 3 4R a Raio atômico Parâmetro de rede MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Relação entre a e R para a estrutura CCC 08/03/2012 8 2.2- Características da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado – CCC B. Número de átomos no interior da célula unitária (8 x 1/8)vértices + (1)centro = 2; natm = 2 (CCC) C. Número de coordenação (NC) NC = 8 (CCC) D. Fator de empacotamento (FEA) FEA = 0,68 (CCC) 29 Volume dos átomos da célula unitária Volume total da célula unitária MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Os átomos não ficam posicionados inteiramente dentro de uma célula; são compartilhados entre as células unitárias vizinhas Posição do átomo na célula unitária Fração do átomo dentro da célula Centro 1 Face 1/2 Aresta 1/4 Vértice 1/8 Resumo das características das estruturas cristalinas cúbicas – CS, CFC e CCC 30 Os átomos não ficam posicionados inteiramente dentro de uma célula; são compartilhados entre as células unitárias vizinhas Posição do átomo na célula unitária Fração do átomo dentro da célula Centro 1 Face 1/2 Aresta 1/4 Vértice 1/8 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias CS CCC CFC 2.2- A estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) Estrutura hexagonal compacta (HC) Célula unitária: geometria hexagonal, faces superior e inferior com seis átomos que formam hexágonos regulares com um único átomo centrado; plano com três átomos entre as faces superior e inferior 31 Célula Unitária Modelo da Esfera Reduzida Agregado de muitos átomos MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Célula Unitária Modelo da Esfera Rígida 2.2- A estrutura cristalina hexagonal compacta – HC (cont.) • Metais com estrutura cristalina HC – Cádmio (Cd) – Magnésio (Mg) – Titânio (Ti) – Zinco (Zn) – Cobalto (Co) 32 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 9 2.2- Características da estrutura cristalina cúbica de corpo centrado – HC A. Comprimento da aresta do cubo (parâmetro de rede) 33 RcRa 266,32 Raio atômico Parâmetro de rede MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias Relação entre a e R para a estrutura HC 2.2- Característica da estrutura cristalina hexagonal compacta – HC (cont.) B. Número de átomos no interior da célula unitária (2 x 6 x 1/6)vértices + (3)centro + (2 x ½)faces = 6; natm = 6 (HC) C. Número de coordenação (NC) NC (HC) = NC (CFC) = 12 D. Fator de empacotamento (FEA) FEA (HC) = FEA (HC) = 0,74 34 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.2- Raios Atômicos e Estruturas Cristalinas para 16 Metais 35 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias )/10023,6( 23 molátomosAvogadrodenúmeroN unitáriacéluladavolumeV atômicopesoA célulanaátomosdenúmeron absolutadensidadeouespecíficamassa A C Ac NV nA 2.3- O conhecimento da estrutura cristalina de um metal permite o cálculo de sua massa específica teórica (ou densidade absoluta) 36 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 10 Exercício: Calcule a densidade do cobre (Cu) • Dados de entrada – Raio atômico do Cu = 0,128 nm (1,28 x 10-8 cm) – Estrutura cristalinado Cu: CFC – Peso atômico do Cu = 63,5 g/mol – Número de Avogadro 37 89,8 )10023,6()1028,1(216 )5,63)(4( )216( 23383 xxNR An NV An NV nA A CuCFC ACFC CuCFC Cu Ac molátomos /10023,6 23 Ra 22 Relação entre o comprimento da célula unitária e o raio atômico = 333 216)22( RRa Volume da célula unitária CFC (VCFC) = 3/89,8 cmgCu MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.4- Polimorfismo e alotropia • Polimorfismo – Sólidos com mais de uma estrutura cristalina – Estrutura predominante depende da temperatura e pressão externa – A transformação polimórfica vem acompanhada de mudança na densidade e em outras propriedades físicas • Alotropia – Polimorfismo em sólidos elementares • Exemplos de materiais polimórficos – Ferro (Fe) – Carbono (C) – Estanho (Sn) – Zircônio (Zr) 38 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 2.4- Polimorfismo do ferro: o ferro puro apresenta as estruturas cristalinas CCC e CFC entre a temperatura ambiente até sua temperatura de fusão (1539oC) 39 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias • Existem muitas estruturas cristalinas diferentes possíveis – Divisão em grupos • Configurações das células unitárias • Arranjos atômicos • Estruturas cristalinas de acordo com as geometrias das células unitárias – Sistema de coordenadas: x, y, z com origem localizada em um dos vértices da célula unitária e eixos coincidindo com as arestas do paralelepípedo – Parâmetros de rede • Comprimentos das três arestas: a, b, c • Três ângulos entre os eixos: a, b, g 2.5- Cada uma das combinações (sete) dos parâmetros de rede da célula unitária representa um sistema cristalino 40 MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias a b c a b g Célula unitária com os eixos coordenados x, y e z, mostrando os comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (a, b e g ) y z x 08/03/2012 11 2.5- Sistemas Cristalinos e Redes de Bravais • Atribuindo valores específicos aos comprimentos axiais (a, b e c) e os ângulos entre os eixos (a, b e g ), é possível construir 7 tipos de células unitárias, chamados de sistemas cristalinos • Muitos dos sete sistemas cristalinos apresentam variações da célula unitária básica • Bravais* mostrou que 14 células unitárias padrão (chamadas de as 14 redes de Bravais) podem descrever todas as possíveis redes • Existem 4 tipos básicos de células unitárias: (1) simples, (2) de corpo centrado, (3) de faces centradas e (4) de bases centradas MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 41 * Agust Bravais (1811-1863): cristalógrafo francês que deduziu os 14 possíveis arranjos de pontos no espaço. 2.5- Os 7 Sistemas Cristalinos e as 14 Redes de Bravais MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 42 C ú b ic o Sistema Cristalino Rede de Bravais Cúbica Simples Relações Axiais; Ângulos entre os Eixos Cúbica de Faces Centradas Cúbica de Corpo Centrado a = b = c a = b = g = 90o O sistema cúbico apresenta maior grau de simetria 2.5- Os 7 Sistemas Cristalinos e as 14 Redes de Bravais MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 43 Tetragonal Simples Relações Axiais; Ângulos entre os Eixos Tetragonal de Corpo Centrado a = b ≠ c a = b = g = 90o Te tr ag o n al Sistema Cristalino Rede de Bravais 2.5- Os 7 Sistemas Cristalinos e as 14 Redes de Bravais MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 44 Romboédrica Simples ou Trigonal Relações Axiais; Ângulos entre os Eixos a = b ≠ c a = b = 90o ; g = 120o H ex ag o n al R o m b o é d ri co a = b = c a = b = g ≠ 90o Sistema Cristalino Rede de Bravais Hexagonal Compacta 08/03/2012 12 2.5- Os 7 Sistemas Cristalinos e as 14 Redes de Bravais MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 45 Ortorrômbica Simples Ortorrômbico a ≠ b ≠ c a = b = g = 90o Relações Axiais; Ângulos entre os Eixos Sistema Cristalino Rede de Bravais Ortorrômbica de Corpo Centrado Ortorrômbica de Faces Centradas Ortorrômbica de Bases Centradas 2.5- Os 7 Sistemas Cristalinos e as 14 Redes de Bravais MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 46 Monoclínico Monoclínica Simples Monoclínica de Bases Centradas a ≠ b ≠ c a = g = 90o ≠ b Relações Axiais; Ângulos entre os Eixos Sistema Cristalino Rede de Bravais Triclínico Triclínica Simples a ≠ b ≠ c a ≠ b ≠ g O sistema triclínico apresenta menor grau de simetria 47 3.1- Modelo de estrutura cristalina 3.2- Tipos de estruturas cristalinas 3.3- Massa específica 3.4- Polimorfismo MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 3- Estruturas Cristalinas nas Cerâmicas 3- As cerâmicas são compostos de elementos metálicos e não-metálicos 48 Cerâmicas Zircônia (ZrO2) Alumina (Al2O3) Carbeto de silício (SiC) Nitreto de silício (Si3N4) Vidro Porcelana Cimento Cerâmica vem da palavra grega keramus (matéria queimada); Cerâmicas tradicionais (porcelana, vidros, refratários) e avançadas; Ligação atômica é do tipo mista (covalente + iônica); propriedades obtidas por meio de tratamentos térmicos a elevadas temperaturas (cozimento) MAM0411 - Ciência dos Materiais Profa. María Cristina Moré Farias 08/03/2012 13 3.1- Modelo de estrutura cristalina nas cerâmicas • A estrutura cristalina nas cerâmicas é influenciada por: a. Magnitude da carga elétrica de cada íon • Cristal eletricamente neutro (equilíbrio de cargas negativas e positivas) • A fórmula química de um composto indica a razão entre os cátions e ânions ou a composição de equilíbrio de cargas – CaF2 : duas vezes mais íons F - do que íons Ca2+ b. Tamanhos (ou raios iônicos) relativos dos cátions (rC) e dos ânions (rA) • rC/rA < 1 49 Modelo da Esfera Rígida Esfera Cátions / Ânios 3.1- Dependência da estrutura cristalina das cerâmicas com o raios iônicos dos cátions e dos ânions (cont.) 50 Cada cátion/ ânion prefere ter ânions/cátions como vizinhos mais próximos (NC), afetando rc/rA Estruturas cerâmicas cristalinas estáveis: todos os ânions estão em contato com os cátions. 3.1- Dependência da estrutura cristalina das cerâmicas com o raios iônicos dos cátions e dos ânions (cont.) • O número de coordenação (NC): número de ânions que são vizinhos mais próximos para um cátion – Relacionado com à razão rC/rA crítica ou mínima para a qual o contato cátion-ânion é estabelecido – NC mais comuns para cerâmicas: 4, 6, 8 – NC determinado a partir de considerações geométricas (esferas rígidas, rC, rA) – Influencia no tamanho do íon (r aumenta se aumenta NC) 51 3.1- Dependência da estrutura cristalina das cerâmicas com o raios iônicos dos cátions e dos ânions (cont.) 52 NC rC/rA Arranjo Geométrico 2 <0,155 Linear 3 0,155 – 0,225 Trigonal Planar 4 0,225 – 0,414 Tetraédrica 6 0,414 – 0,732 Octaédrica 8 0,732 – 0,999 Cúbica de Corpo Centrado 08/03/2012 14 3.2- As estruturas cristalinas das cerâmicas podem ser definidas em termos de células unitárias e arranjos de átomos • Estruturas cristalinas em função dacélulas unitárias a. Tipo AX b. Tipo AmXp c. Tipo AmBnXp d. A partir de ânions com arranjo compacto • Estruturas cristalinas em função dos arranjos de átomos (cerâmicas à base de silicatos) a. Sílica b. Vidros à base de sílica c. Silicatos 53 3.2.1.a- As estruturas cristalinas das cerâmicas com células unitárias do tipo AX estão relacionadas a um tipo comum de material • Estrutura cristalina do tipo AX – Números iguais de cátions (A) e de ânios (X) • Estrutura da Sal-gema (Cloreto de sódio - NaCl) – Célula unitária gerada a partir de um arranjo CFC de ânions; cátions no centro do cubo e no centro de cada uma das 12 arestas do cubo – MgO, MnS, LiF, FeO 54 rC = rNa = 0,102 nm rA = rCl = 0,181 nm rC/rA = 0,56 NC = 6 3.2.1.a.- Estruturas cristalinas do tipo AX (cont.) • Estrutura do Cloreto de Césio (CsCl) – Ânions localizados em cada vértice de um cubo; centro do cubo contém um único cátion 55 rC = rCs = 0,170 nm rA = rCl = 0,181 nm rc/rA = 0,94 NC = 8 3.2.1.a- Estruturas cristalinas do tipo AX (cont.) • Estrutura da Blenda de Zinco (esfalerita) – Todos os vértices e todas as posições nas faces da célula cúbica são ocupados por átomos de S; os átomos de Zn preenchem posições tetraédricas no interior do cubo – Ligação atômica altamente covalente – ZnS, ZnTe, SiC 56 rC = rZn = 0,074 nm rA = rS = 0,184 nm rc/rA = 0,40 NC = 4 08/03/2012 15 3.2.1.b- Estruturas cristalinas do tipo AmXp • m e/ou p diferentes de 1 • Flourita (CaF2) – Íons Ca2+ posicionados nos centros dos 8 cubos (célula unitária); íons F- posicionados nos vértices • ZrO2, UO2, PuO2, ThO2 57 rC = rCa = 0,100 nm rA = rF = 0,133 nm rc/rA = 0,75 NC = 8 3.2.1.c- Estruturas cristalinas do tipo AmBnXp • Possuem mais do que um tipo de cátion (A e B) • Titanato de Bário (TiBaO3); estrutura cristalina da perovskita cúbica – Íons Ba2+ localizados em todos os 8 vértices do cubo; íons de Ti4+ localizados no centro do cubo; íons O2- localizados no centro de cada uma das 6 faces • CaTiO3, SrZrO3, SrSnO3 58 Resumo de algumas estruturas cristalinas cerâmicas comuns Nome da Estrutura Tipo da Estrutura Empacotamento do Ânion Número de Coordenação Exemplos Cátion Ânion Sal-gema (cloreto de sódio) AX CFC 6 6 NaCl, MgO, FeO Cloreto de césio AX CS 8 8 CsCl Blenda de zinco (Esfalerita) AX CFC 4 4 ZnS, SiC Fluorita AX2 CS 8 4 CaF2, UO2 Perovskita ABX3 CFC 12(A) 6(B) 6 BaTiO3, SrZrO3 59 3.2.2- Estruturas cristalinas das cerâmicas à base de silicatos 60 Tetraedro Silício-Oxigênio (Si4-4) • Várias estruturas de silicatos surgem das diferentes maneiras pelas quais as unidades SiO-44 podem ser combinadas em arranjos unidimensionais, bidimensionais e tridimensionais • Estruturas relativamente complexas podem resultar quando são adicionados outros cátions (p. ex., Ca2+, Mg2+, Al3+) e ânions (p. ex., OH-) • Para os silicatos, a estrutura é mais convenientemente representada através de tetredros de SiO-44 interconectados – Cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio, localizados nos vértices do tetraedro; o átomo de Si está localizado no centro do tetraedro – A ligação Si-O é do tipo covalente, direcional e relativamente fortes 08/03/2012 16 3.2.2.a- Estruturas cristalinas das cerâmicas à base de silicatos - Sílica • O dióxido de silício ou sílica (SiO2) é o silicato mais simples – Rede tridimensional: átomos de oxigênio localizados nos vértices de cada tetraedro compartilhados por tetraedros adjacentes • A sílica apresenta três formas cristalinas polimórficas, complicadas e abertas (pouca compactação dos átomos), sendo, portanto, pouco densas – Quartzo ( = 2,65 g/cm3) – Cristobalita – Tridimita 61 Cristobalita 3.3- Para as cerâmicas, a massa específica teórica (ou densidade absoluta) pode ser calculada de maneira semelhante à dos metais 62 Ac AC NV AAn )(' )/10023,6( cos cos 23 1' molátomosAvogadrodenúmeroN unitáriacéluladavolumeV unitáriafórmulanaânionsostodosdeatômipesosdossomaA unitáriafórmulanacátionsostodosdeatômipesosdossomaA unitáriacélulaumadedentrounitáriasfórmulasdenúmeron absolutadensidadeouespecíficamassa A C C C (1) “fórmula unitária”: todos os íons que estão incluídos em um fórmula química, p.ex., para o BaTiO3, a fórmula unitária consiste e um íon de Ba, um íon de Ti e três íons de O 3.4.a- Polimorfismo do carbono: o carbono apresenta as várias estruturas cristalinas ou formas polimórficas: grafita, diamante, fulerenos, nanotubos • Grafita – Camadas de átomos de carbono com arranjo hexagonal • Dentro dessas camadas, cada átomo de C está ligado (covalente ) a três vizinhos e coplanares • Ligação de van de Waals entre as camadas, com participação de um quarto átomo de carbono • Clivagem entre as camadas confere propriedades lubrificantes • Boa condutividade elétrica nas direções cristalográfica paralelas às lâminas hexagonais – Mais estável que o diamante a temperatura e pressão ambientes – Elevada condutividade térmica, boa usinabilidade, alta resistência a choque térmicos, etc. 63 3.4.a- Polimorfismo do carbono: Grafita (cont.) 64 08/03/2012 17 3.4.b- Polimorfismo do carbono: Diamante • Variação da blenda zinco – Cada átomo de C se liga (covalente a quatro outros átomos de C (estrutura cúbica do diamante) • Material extremamente duro, condutividade elétrica muito baixa, condutividade térmica alta, opticamente transparente • Monocristais usados como pedras preciosas • Usado como material abrasivo (polir e cortar outros materiais mais moles) • Aplicado na forma de filmes finos em superfícies de ferramentas de corte, componentes mecânicos, etc, para aumentar a dureza superficial • Estrutura metaestável a temperatura e pressão ambientes 65 3.4.c- Polimorfismo do carbono: Fulerenos • Estrutura molecular consistindo em um aglomerado esférico e oco de 60 átomos de carbono – Uma única molécula é representada por C60 (buckminsterfulereno) – Cada molécula é composta por grupos de átomos de carbono ligados uns aos outros para formar configurações geométricas hexagonais (com 6 átomos de C) e pentagonais (com 5 átomos de C) • Isolante elétrico ou altamente condutor/semicondutor (com adições de impurezas) 66 3.4.d- Polimorfismo do carbono: Nanotubos • Estrutura molecular consistindo em uma única lâmina de grafita, enrolada na forma de um tubo com ambas as extremidades tapadas com hemisferas de C60 de fulerenos – Dimensões da ordem de nanometros (<= 100 nm) – Cada nanotubo é uma única molécula composta por milhões de átomos com comprimento milhares de vezes maior do que seu diâmetro • Extremamente resistentes e rígidos, relativamente dúcteis, densidade relativamente baixa, condutor/semicondutor 67 3.4.e- Polimorfismo do carbono: Grafeno • Estrutura consistindo em uma única lâmina de grafita (átomos de carbono em arranjo hexagonal) de espessura de um átomo – ~ tela de galinheiro • Transparente, o que está permitindo seu uso para telas e monitores • Excelente condutor elétrico e térmico e é altamente estável – Candidato para substituo do silício, o material com que são feitos os atuais transistores, oxida,se degrada e se torna instável quando é reduzido a dimensões 10 vezes maiores 68 08/03/2012 18 Bibliografia • Callister, W.D.; “Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução”. 7ed., 2002. – Cap. 3 – “A Estrutura dos Sólidos Cristalinos” - p. 29-38 – Cap. 12 – “Estrutura e Propriedades das Cerâmicas” - p. 302-314 69
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