Aula 9

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AULA 9 – Informações Estruturais a Part ir dos Informações Estruturais a Part ir dos 
Espectros de Espectros de 11HH--RMN: RMN: Acoplamento SpinAcoplamento Spin--SpinSpin-- JJ
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO –Campus Diadema
Curso Química - 2011
•A área abaixo de cada sinal é proporcional ao número de prótons;
•A altura de cada integral é proporcional à área sob o sinal;
•A integral nos diz o número relativo de prótons, mas não o absoluto.
Exemplo: Espectro de RMN 1H do 1-bromo-2,2-dimetilpropano
1.Integração dos Sinais no Espectro de RMN
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2. Desdobramento das bandas: Acoplamento Spin-Spin
�Os sinais espectrais na RMN em geral não são sinais simples. É mais comum que
o sinal de um certo hidrogênio apareça não como uma banda única, mas como
duas, três ou várias bandas, como resultado do fenômeno do acoplamento spin-
spin.
•O acoplamento spin-spin é um fenômeno quântico, cuja análise exata envolve
grande complexidade matemática.
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grande complexidade matemática.
•Analisaremos apenas os espectros de primeira ordem de uma maneira bem
simplificada: hidrogênios cujos sinais estejam bem distantes um do outro no
espectro interagem de uma forma que pode ser compreendida de maneira
simples.
2.1 Espectros de primeira ordem
•Em essência, o acoplamento spin-spin resulta da influência que o
campo magnético gerado por um núcleo exerce sobre um outro
núcleo.
•Só podem provocar esses desdobramentos, portanto, os núcleos que
tenham momento magnético diferente de zero.
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tenham momento magnético diferente de zero.
•Em outras palavras, ao analisar espectros de RMN de 1H de moléculas
orgânicas comuns (contendo C, H, O), interessam-nos apenas os
acoplamentos spin-spin de um átomo de hidrogênio com outros
átomos de hidrogênio.
Exemplo: 1,1,1-tricloroetano ⇒ hidrogênios quimicamente equivalentes; não
há desdobramento
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•No caso de hidrogênios vicinais, isto é, hidrogênios que estejam em carbonos
vizinhos.
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J ~ 6,5 a 8 Hz.
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E quando há dois hidrogênios no carbono vizinho, como é que fica?
Vamos abordar a questão utilizando um método bem simplificado:
1. Organizamos os spins dos dois (núcleos dos) hidrogênios vicinais de todas as 
maneiras possíveis e agrupamos as maneiras que devem produzir o mesmo 
efeito sobre o núcleo em questão:
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Exercício 1: Deduza como devem aparecer os sinais dos hidrogênios assinalados 
nas fórmulas a seguir. Desenhe diagramas de chaves.
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• Um sinal de RMN 1H desdobra-se em N + 1 picos, onde N é o número de
hidrogênios vicinais;
• O número de picos em um sinal é chamado multiplicidade (singleto, dubleto,
tripleto, etc);
•A intensidade relativa de cada pico e o número de picos de um multipleto é dada
pelos coeficientes da série binomial (triângulo de Pascal);
•O desdobramento não são observados se os prótons estão separados por mais
do que três ligações σ.
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• Vamos tentar prever qual seria o aspecto de um espectro de éter dietílico,
CH3–CH2–O–CH2–CH3.
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Espectro de éter dietílico (60 MHz, CDCl3)
Espectro de éter dietílico (400 MHz, CDCl3)
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Expansão de éter dietílico (400 MHz, CDCl3)
Exercício 2: Atribua os sinais nos espectros de 1H-RMN aos hidrogênios das
moléculas:
a)
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b)
d)
c) 
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e)
2.2 Constantes de Acoplamento - J
� O espaçamento entre os picos de um multipleto depende da intensidade do
acoplamento entre os núcleos dos dois conjuntos ⇒ constante de acoplamento
(J );
�A constante de acoplamento ⇒ distância entre dois picos adjacentes de um
desdobramento de sinal de RMN, medido em Hertz
PrótonsPrótons acopladosacoplados têmtêm a a mesmamesma constanteconstante de de acoplamentoacoplamento
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HB
Now, let's "turn on" HB - HA coupling. This splits 
the single line into two lines
If uncoupled, HB would appear as a 
singlet where the dashed line indicates 
the chemical shift of the singlet.
Now, let's "turn on" HB - HA' coupling. This C C
HBHA
HA'
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Now, let's "turn on" HB - HA' coupling. This 
splits each of the two new lines into two lines, 
but notice how the two lines in the middle 
overlap. Overall, we then have three lines.
C CHA'
C C
H
H
H
H
H
Br
C C
H
H
H
H
H
Br
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Exercícios 3. Deduza a estrutura molecular das substâncias correspondentes aos 
espectros dados a seguir (todos a 400 MHz, em CDCl3). Calcule as constantes de 
acoplamentos para cada sinal.
a) 
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b) 
E quando os jotas são diferentes?
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HA
Now, let's "turn on" HA - HX coupling. This splits 
the single line into two lines that are 16 Hz appart
If uncoupled, HA would appear as a 
singlet where the dashed line indicates
Now, let's "turn on" HA - HM coupling. This 
splits each of the two new lines into two lines 
that are 12 Hz appart for a total of four lines
12 Hz
16 Hz
12 Hz
HA
HM
HX
12Hz coupling
16 Hz coupling
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� núcleos que acoplam entre si com constantes diferentes não seguem a regra do N + 1
c
ba
H
C=C
H
H
Cl
Ha
Hb
Hc
Jab
Jac
Jab
Ha
Jba
Jbc Jbc
Jca
JcbJcb
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2.3 Espectros de primeira ordem mais complicados 
•Mesmo entre os de primeira ordem, podemos ter espectros bem mais
complicados do que os que vimos até agora. São duas as principais fontes de
complicações:
1) Superposição de sinais;
2) Diferentes valores de J.
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2) Diferentes valores de J.
•A realidade é que a constante de acoplamento traduz a intensidade do
acoplamento entre dois núcleos, isto é, a eficiência com que o campo
magnético gerado por um núcleo é transmitido (através das ligações
químicas) ao outro núcleo.
A esta eficiência do acoplamento depende de muitos fatores
(comprimento das ligações, sua orientação no espaço, densidade
eletrônica, etc.), de forma que seria mais natural esperar que as
constantes de acoplamento NÃO fossem iguais entre si!
•Um núcleo, quando se acopla a outro núcleo com número de spin ½,
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tem seu sinal desdobrado em dois; se este mesmo núcleo estiver
acoplado a mais outro núcleo (½), os dois sinais anteriores se
desdobrarão novamente, cada um gerando dois sinais (num total,
portanto de quatro sinais); apenas no caso muito especial em
que os dois valores de J sejam iguais, teremos um tripleto!
O conjunto de quatro sinais é chamado de “dubleto de dubletos” (ou “duplo-
dubleto”); o tripleto é um caso especial do dubleto de dubletos que ocorre
quando os dois valores de J são iguais.
Exemplo:
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Dubleto de dubletos 
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Similarmente, se um núcleo estiver acoplado a três outros núcleos, podemos
ter 3 diferentes valores de J; se os três valores forem bem diferentes,
permitindo uma separação total das linhas, teremos um total de 23 = 8 sinais;
é mais comum, porém, que as diferenças não sejam muito grandes, resultando
em superposição parcial dos sinais, gerando uma variedade inacreditável de
possibilidades. Um multipleto deste tipo é chamado de “dubleto de dubletos de
dubletos”, ou simplesmente “duplo duplo dubleto”.
Dubleto de dubletos 
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Duplo duplo dubletos 
•Quando ocorre que dois (dos três) valores de J sejam iguais, o multipleto é
chamado de “dubleto de tripletos”, ou “ duplo tripleto” (conforme o caso, pode
também ser chamado de “tripleto de dubletos”). Evidentemente, se todos os
três valores de J forem iguais entre si, teremos um quadrupleto.
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Dubleto de tripletos
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•O fator que tem a maior influência no valor de J é a distância (em número
de ligações) entre os núcleos que se acoplam.
•Estivemos até agora falando apenas de acoplamento entre hidrogênios
vicinais, tendo três ligações entre os núcleos,mas é possível também o
acoplamento geminal e acoplamentos com 4 ou até mais ligações.
•Simbolizamos isto colocando o número de ligações como sobrescrito antes da
letra J.
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2.4 2.4 ConstanteConstante de de acoplamentoacoplamento trans X trans X ciscis: : 
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Constantes de acoplamento 1H – 1H
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• Num conjunto de multipletos acoplados, verifica-se que os picos interiores são
maiores que os correspondentes do lado oposto;
• Multipletos perfeitamente simétricos surgem apenas quando a separação
entre eles (deslocamento químico) for muito maior que a separação entre os
picos que compõem os multipletos (constante de acoplamento);
⇓
Quanto menor for a razão ∆δ/J, maior será a proximidade
entre os multipletos e maior será a deformação dos picos.entre os multipletos e maior será a deformação dos picos.
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∆δ/J =20
∆δ/J =15
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∆δ/J =7,5
∆δ/J = 2
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• Os sinais de Hc, Hd e He se sobrepõem:
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•Os sinais de Ha, Hb e Hc não se sobrepõe: 
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Exercício 4. Deduza a estrutura molecular da substância (C4H6O2) cujo espectro
de RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) é mostrado a seguir. Faça um estudo detalhado
dos deslocamentos químicos; faça diagramas de chaves para explicar os
acoplamentos e determine os valores de J envolvidos.
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