ESTRUTURAS CRISTALINAS 2

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ESTRUTURAS IÔNICAS
 Estamos em condição, agora, de estudar os tipos de estruturas cristalinas iônicas mais comuns. Muitos haletos dos
Grupos 1 e 2 são usados como modelos estruturais básicos para compostos iônicos de outros elementos, assim como para
alguns óxidos ou sulfetos covalentes de metais de transição e mesmo para algumas ligas metálicas. Os íons são obtidos pela
perda e ganho de elétrons em um átomo neutro.
Li (1s22s1) à Li+ (1s2)
F 1s22s22p5 à F– (1s22s22p6)
Isto resulta numa considerável variação dos tamanhos dos íons, coo mostrado a seguir:
As variações ocorridas para o Li e o F são: Li is 1.52 Å, Li+ 0.58Å, F 0.72 Å, F– 1.19 Å. Não é uma surpresa que na 
maioria das estruturas iônicas os ânions são consideravelmente maiores que os cátions. Isto pode ser verificado pela 
representação gráfica de álguns raios iônicos na Tabela Periódica abaixo. Poucas exceções são obtidas a esta regra 
ocorrem quando um cátion grande se combina com ânions pequenos, como por exemplo o CsF.
Be2+
Fe2+ Fe3+
Ti4+Sc3+ V5+ Cr3+ Co2+ Cu+Ni2+ Zn2+ Ga3+
Al3+
Sb5+
Comparação Gráfica dos raios de Cátions e Ânions
Sn4+
Sr2+Rb+ Ag+ Cd2+ In3+ Te2- I-
Cs+ Ba2+ Au2+ Hg2+ Tl3+ Pb4+
Ca2+K+ Mn2+ Se2- Br-
Mg2+Na+ Cl-S2-
Li+ N3- F-O2-
A definição do raio iônico é muito controversa e de fato o tamanho do 
íon depende da estrutura na qual ele está. Obviamente eles dependem
também do estado de oxidação do íon, como por exemplo os íons de ferro no
gráfico acima. Os raios iônicos são determinados por Cristalografia de 
Raios-X. Determinações antigas usavam fatores geométricos simples para 
calcular os raios médios. Mais recentemente, mapas de densidade eletrônica
apurados foram utilizados na determinação de valores absolutos mais precisos. 
Considere o gráfico de densidade eletrônica em um cristal de LiF ao lado.
O valor atual de mínima distribuição de densidade eletrônica ocorre em
0.92 Å. O raio iônico original calculado por Pauling era de 0.60 Å, 
enquanto que o raio calculado por Shannon-Prewitt, é de 0.90 Å. 
A Tabela a seguir apresenta uma lista detalhada dos raios iônicos de 
Shannon-Prewitt atualizados.
1 18
H
+1-0.24(1)
-0.04(2) 2
Chemistry 2810 Ionic Radii (Å) 13 14 15 16 17 He
Li
+1 0.73(4)
 0.90(6)
1.06(8)
Be
+2 0.31(3)
0.41(4)
0.59(6)
χ ≥ 1.50 B+3 0.15(3)
0.24(4)
0.41(6)
C
+4 0.06(3)
0.29(4)
0.30(6)
N
-3 1.32(4)
+3 0.30(6)
+5 0.044(3)
0.27(6)
O
-2 1.21(2)
1.22(3)
1.24(4)
1.26(6)
1.28(8)
F
-1 1.145(2)
1.16(3)
1.17(4)
1.19(6)
+7 0.22(6)
Ne
Na
+1 1.13(4)
1.16(6)
1.30(8)
1.53(12)
Mg
+2 0.71(4)
0.86(6)
1.03(8)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Al
+3 0.53(4)
0.675(6)
Si
+4 0.40(4)
0.540(6)
P
+3 0.58(6)
+5 0.31(4)
0.52(6)
S
-2 1.70(6)
+6 0.26(4)
0.43(6)
Cl
-1 1.67(6)
+5 0.26(3PY)
+7 0.22(4)
0.41(6)
Ar
K
+1 1.52(6)
1.65(8)
1.73(10)
1.78(12)
Ca
+2 1.14(6)
1.26(8)
1.37(10)
1.48(12)
Sc
+3 0.885(6)
1.010(8)
Ti
+2 1.00(6)
+3 0.81(6)
+4 0.56(4)
0.745(6)
0.88(8)
V
+2 0.93(6)
+3 0.78(6)
+4 0.72(6)
0.86(8)
+5 0.494(4)
0.68(6)
Cr
+2 0.87(6L)
0.94(6H)
+3 0.76(6)
+4 0.55(4)
0.69(6)
+5 0.49(4)
0.71(8)
+6 0.44(4)
0.58(6)
Mn
+2 0.81(6L)
0.96(6H)
1.07(8)
+3 0.72(6L)
 0.79(6H)
+4 0.67(6)
+7 0.39(4)
0.60(6)
Fe
+2 0.77(4H)
0.75(6L)
0.92(6H)
+3 0.63(4H)
0.69(6L)
0.785(6H)
Co
+2 0.72(4H)
0.79(6L)
0.88(6H)
+3 0.67(6L)
0.75(6H)
Ni
+2 0.69(4)
0.83(6)
+3 0.70(6L)
0.74(6H)
+4 0.62(6L)
Cu
+1 0.60(2)
1.74(4)
1.91(6)
+2 0.76(4SQ)
0.87(6)
+3 0.68(6L)
Zn
+2 0.74(4)
0.880(6)
1.04(8)
Ga
+3 0.61(4)
0.76(6)
Ge
+2 0.87(6)
+4 0.53(4)
0.67(6)
As
+3 0.72(6)
+5 0.475(4)
0.60(6)
Se
-2 1.84(6)
+4 0.64(6)
+6 0.42(4)
0.56(6)
Br
-1 1.82(6)
+3 0.73(4SQ)
+5 0.45(3PY)
+7 0.39(4)
0.53(6)
Kr
Rb
+1 1.66(6)
1.75(8)
1.80(10)
1.86(12)
1.97(14)
Sr
+2 1.32(6)
1.40(8)
1.50(10)
1.58(12)
Y
+3 1.040(6)
1.159(8)
Zr
+4 0.73(4)
0.86(6)
0.98(8)
Nb
+3 0.86(6)
+4 0.82(6)
0.93(8)
+5 0.62(4)
0.78(6)
0.88(8L)
0.92(8H)
Mo
+3 0.83(6)
+4 0.79(6)
+5 0.60(4)
0.75(6)
+6 0.55(4)
0.73(6)
Tc
+4 0.785(6)
+5 0.74(6)
+7 0.51(4)
0.70(6)
Ru
+3 0.82(6)
+4 0.76(6)
+5 0.705(6)
+7 0.52(4)
+8 0.52(8)
Rh
+3 0.805(6)
+4 0.74(6)
+5 0.69(6)
Pd
+2 0.78(4SQ)
1.00(6)
+3 0.90(6)
+4 0.755(6)
Ag
+1 0.81(2)
1.14(4)
1.16(4SQ)
1.29(6)
1.42(8)
+2 0.93(4SQ)
1.08(6)
+3 0.81(4SQ)
0.89(6)
Cd
+2 0.92(4)
1.09(6)
1.24(8)
1.45(12)
In
+3 0.76(4)
0.940(6)
1.06(8)
Sn
+2 1.41(8)
+4 0.69(4)
0.83(6)
0.95(8)
Sb
+3 0.90(4PY)
0.90(6)
+5 0.74(6)
Te
-2 2.07(6)
1.63(12)
+4 0.80(4)
1.11(6)
+6 0.57(4)
0.70(6)
I
-1 2.06(6)
+5 0.58(3PY)
1.09(6)
+7 0.56(4)
0.67(6)
Xe
+8 0.54(4)
0.62(6)
Cs
+1 1.81(6)
1.88(8)
1.95(10)
2.02(12)
Ba
+2 1.49(6)
1.56(8)
1.66(10)
1.75(12)
Lu
+3 1.001(6)
1.117(8)
Hf
+4 0.72(4)
0.85(6)
0.97(8)
Ta
+3 0.86(6)
+4 0.82(6)
+5 0.78(6)
0.88(8)
W
+4 0.80(6)
+5 0.76(6)
+6 0.56(4)
0.74(6)
Re
+4 0.77(6)
+5 0.72(6)
+6 0.69(6)
+7 0.52(4)
0.67(6)
Os
+4 0.77(6)
+5 0.715(6)
+6 0.685(6)
+7 0.665(6)
+8 0.53(4)
Ir
+3 0.82(6)
+4 0.765(6)
+5 0.71(6)
Pt
+2 0.74(4SQ)
0.94(6)
+4 0.765(6)
+5 0.71(6)
Au
+1 1.51(6)
+3 0.82(4SQ)
0.99(6)
+5 0.71(6)
Hg
+1 1.11(3)
1.33(6)
+2 0.83(2)
1.10(4)
1.16(6)
1.28(8)
Tl
+1 1.64(6)
1.73(8)
1.84(12)
+3 0.89(4)
1.025(6)
1.12(8)
Pb
+2 1.12(4PY)
1.33(6)
1.43(8)
1.63(12)
+4 0.79(4)
0.915(6)
1.08(8)
Bi
+3 1.17(6)
1.31(8)
+5 0.90(6)
Po
+4 1.08(6)
1.22(8)
+6 0.81(6)
At
+7 0.76(6)
Rn
Fr
+1 1.94(6)
Ra
+2 1.62(8)
1.84(12)
Lr
1f 2f 3f 4f 5f 6f 7f 8f 9f 10f 11f 12f 13f 14f
χ ≤ 1.50
La
+3 1.172(6)
1.30(8)
1.41(10)
1.50(12)
Ce
+3 1.15(6)
1.283(8)
1.39(10)
1.48(12)
+4 1.01(6)
1.11(8)
1.21(10)
1.28(12)
Pr
+3 1.13(6)
1.266(8)
+4 0.99(6)
1.10(8)
Nd
+2 1.43(8)
+3 1.123(6)
1.249(8)
1.41(12)
Pm
+3 1.11(6)
1.233(8)
Sm
+2 1.41(8)
+3 1.098(6)
1.219(8)
1.38(12)
Eu
+2 1.31(6)
1.39(8)
1.49(10)
+3 1.087(6)
1.206(8)
Gd
+3 1.078(6)
1.193(8)
Tb
+3 1.063(6)
1.180(8)
+4 0.90(6)
1.02(8)
Dy
+2 1.21(6)
1.33(8)
+3 1.052(6)
1.167(8)
Ho
+3 1.041(6)
1.155(8)
1.26(10)
Er
+3 1.03(6)
1.144(8)
Tm
+2 1.17(6)
+3 1.02(6)
1.134(8)
Yb
+2 1.16(6)
1.28(8)
+3 1.008(6)
1.125(8)
Ac
+3 1.26(6)
Th
+4 1.08(6)
1.19(8)
1.27(10)
1.35(12)
Pa
+3 1.18(6)
+4 1.04(6)
1.15(8)
+5 0.92(6)
1.05(8)
U
+3 1.165(6)
4+ 1.03(6)
1.14(8)
1.31(12)
+5 0.90(6)
+6 0.66(4)
0.87(6)
1.00(8)
Np
+2 1.24(6)
+3 1.15(6)
+4 1.01(6)
1.12(8)
+5 0.89(6)
+6 0.86(6)
+7 0.85(6)
Pu
+3 1.14(6)
+4 1.00(6)
1.10(8)
+5 0.88(6)
+6 0.85(6)
Am
+2 1.40(8)
+3 1.115(6)
1.23(8)
+4 0.99(6)
1.09(8)
Cm
+3 1.11(6)
+4 0.99(6)
1.09(8)
Bk
+3 1.10(6)
+4 0.97(6)
1.07(8)
Cf
+3 1.09(6)
+4 0.961(6)
1.06(8)
Es Fm Md No
+2 1.24(6)
NOTES: (4) = tetrahedral unless SQ; (6) = octahedral; (8) = sq. anti-prism; (>8) not defined; H = high spin; L = low spin
Source of data: R.D. Shannon Acta Cryst. (1976) A32, 751
Acer
Rectangle
Acer
Typewritten Text
RAIOS IÔNICOS (A)
Acer
Typewritten Text
ESTRUTURAS CRISTALINAS IÔNICAS MAIS COMUNS
 
As estruturas iônicas mais comuns estão representadas na figura abaixo. Em cada caso o círculo menor representa o
cátion, nquanto os círculos largos reperesentam os ânions. Este tipo de figura de células unitárias com rede aberta mostra os 
íons com aproximadamente 20% ou menos de seus raios, mas apresenta a vantagem de permitir ver dentro da célula e observar
aorientação relativa dos íons e sua "conectividade química". É preciso ter em mente que na rede cristalina iônica os cátions e 
ânions estõ praticamente em contato. Os ânions podem até entrar em contato com outros ânions, mas via de regra eles estão um
pouco afastados, uma vez que o contato ânion-ânion é repulsivo, enquanto o contato ânion-cátion é atrativo eletrostaticamente. 
Algumas representações gráficas alternativas serão apresentadas para algumas destas estruturas posteriormente.É importante
observar que algumas delas necessitam de uma visão tridimenional apurada para sua melhor compreensão. 
 
a) Estrutura do NaCl 
Estequiometria AB Razão entre os raios do cátion e do ânion 1:1
Cada íon Na e Cl tem seis vizinhos mais próximos, assim seu
 número de coordenação, NC = 6.
Os ângulos Na-Cl-Na são 180 e 90°.
Coordenadas: Cl– (0, 0, 0) (½,½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½)
 Na+ (0, ½, ½) (½, 0, ½) (½, ½, 0) (½, ½, ½)
Considere a visão cortada a direita. Observe a grande semelhança com a
estrutura CFC das redes cristalinas. De fato, o Cl– está com o arranjo dos 
átomos metálicos na estrutura CFC. Isto deixa os cátions Na+ ocupando os 
espaços vazios entre os ânions. Assim tem-se um cátion no centro da célula 
unitária e 12 no centro de cada eixo do cubo Estes íons das arestas contribuem com 1/4 de seu volume na célula cúbica. A 
próxima figura é conhecida como vista estérica e permite uma visão em 3-D desta estrutura. É importante observar que a
posição dos íons é intercambiável.
b) Estrutura do CsCl 
 
Estequiometria AB
Oito vizinhos mais próximos. NC = 8.
Ângulos 180, 70.5 & 109.5°
Coordenadas: Cs+ em (½, ½, ½)
Cl– em (0, 0, 0)
Novamente observa-se uma vista cortada que permite contar os componentes
na célula unitária. Os oito íons cloreto nos vértices contribuem, cada um com 1/8 de
seu volume para a célula, enquanto que o cátion Cs, central pertence integralmente
à célula unitária. É um erro comum chamar está estrutura de cúbica de corpo centrado (CCC). Na verdade esta estrutra é um
cubo simples primitivo, com o íon central de césio estando intimamente relacionado com o ânion da origem. Os dois fazem um
par. Existe um par Cs-Cl para cada célula unitária.
c) Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS cúbico)
Estequiometria AB
NC = 4 para cátions e ânions
 
 Ângulos 109.5
Coordenadas S: (0, 0, 0) (½ , ½, 0) (½, 0, ½) (0, ½, ½)
 Zn: (¼, ¼, ¼) (¼, ¼, ¾) (¾, ¼, ¾) ( ¾ , ¾, ¼)
Esta estrutura está relacionada com a do diamante, mas o arranjo dos ânions é CFC. Assim todo segundo espaço do
tetraedro está ocupado. Existe uma afinidade geométrica com a estrutura do diamante e de fato ela é igual a um 
diamante com todo segundo átomo de carbono sendo substituido por um átomo de enxofre.
 
d) Estrutura da Wurtzita (ZnS hexagonal)
Estequiomeria AB
NC= 4 para ambos os íons
Angulos 109.5 . Tetraedro a partir da face.
Coordenadas: Zn2+ : (¼, ¼, ¼), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼, ¾), (¾, ¾, ¼)
 Face atoms: (0, 0, 0), (½ , ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½)
 
A geometria é identica a da blenda de zinco, mas a simetria geral da rede é hexagonal, não cúbica.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 e) Fluorita (CaF 2)
Estequiometria AB2 
NC = 8 para o cátion; NC = 4 para o ânion.
ângulos Ca-F-Ca são 109.5 ; ângulos F-Ca-F são 180, 109.5 and 70.5°.
Outra forma de se entender esta estrutura seria imaginar 
que a célula unitária cúbica se divida em oito cubos 
adjacentes, quatro sobre quatro. Os íons de enxofre se
 localizam nos vértices e no centro das faces da célula 
unitária, enquanto os íons de zinco ocupam o centro dos 
pequenos cubos alternados. Assim cada célula unitária
terá para o Sulfeto (8 x 1/8 dos vértices + 6 x 1/2 das
faces) = 4 e para o zinco (4 x 1 do centro dos pequenos
cubos) = 4, também. 
 
Acer
Rectangle
Acer
Rectangle
Acer
Rectangle
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
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Acer
Line
Acer
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Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Line
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
Acer
Oval
f) Antifluorita (por ex. K 2O) (mesmas figuras da fluorita)
Estequiometria A2B 
NC = 4 para o cátion; NC = 8 para o ânion.
ângulos O-K-O são 109.5 ; ângulos K-O-K são 180, 109.5 and 70.5 .
g) Rutilo (TiO2)
Estequiometria AB2 
NC = 6 fpara o cátion; NC = 3 para o ânion
ângulos Ti-O-Ti são 120 ; ângulos O-Ti-O são 180 and 90 .
Na utilização do modelo do empacotamento, imagina-se que os íons maiores formam a rede empacotada, na qual os ânions
existem como esferas tocando-se umas as outras (com uma antirede, os cátions.) Estes anions são mantidos no local, não por
ligações metálicas, mas sim por atrações eletrostáticas pelos cátions, que ocupam os buracos Td e Oh .
Várias expansões da estrutura empacotada podem ocorrer, como por exemplo, os cátions podem ser maiores que os 
buracos e os ânions podem ter a mesma posição que estrutura empacotada, mas não se tocarem. Mais adiante serão 
considerados os critérios de tamanho que causam alterações das estruturas empacotadas.
Nem todos os compostos iônicos podem ser entendidos por este modelo. Aqueles que podem incluir são os seguintes:
- NaCl: arranjo CFC do Cl-; Na+ em todos os buracos Oh .
[Observe esta propriedade especial do arranjo CFC, os buracos Oh descrevem um arranjo CFC eles mesmos.
 Assim é dito que o NaCl são dois arranjos CFC interpenetrados, um do Cl-, e outro do Na+, deslocadas uma 
 da outra por a/2.]
 - Blenda de zinco: arranjo CFC do S2-; Zn2+ em todo segundo buraco Td.
 - Wurtzita: arranjo HC do S2-; Zn2+ em todo segundo buraco Td.
 - Fluorita (CaF2): arranjo CFC do Ca2+ (como uma anti-rede), F- em todos os buracos Td .
 - Antifluorita: o inverso do CaF2, onde os ânions ( 2- ) são CFC; os cátions ( 1+ ) estão nos buracos Td .
 - Rutilo: não pode ser descrito por estes arranjos (empacotamento distorcido).
 - CsCl: não apresenta arranjo empacotado. 
Vale recordar que esta é apenas uma das formas de se descrever os sólidos iônicos. Não é fácil 
explicar por que alguns sólidos iônicos assumem certas estruturas. Vamos restringir nossa 
avaliação ao entendimento de que a escolha entre diversos retículos possíveis, a escolha será 
determinada pelo tamanho relativo do íon. 
Admitindo-se a formação do fluoreto de sódio, eles se aproximaram até que se toquem. Uma 
aproximação maior deverá aumentar a repulsão entre os elétrons interiores, conforme figura 
abaixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na rede devemos maximizar as situações de toque entre cátions e ânions, pois assim aumenta-se 
a atração coulombiana entre eles. Por outro lado devemos evitar os toques ânion-ânion, que se 
caracterizam por forças repulsivas. Asim o empacotamento ideal para um sólido iônico é aquele 
onde os íons se tocam em pares, mas os átions são bem separados. 
 
Exatamente neste ponto a idéia do número de coordenação torna-se importante, porque as 
interações mais favoráveis dependerão do tamanho relativos dos íons. A razão entre os raios 
expressa o tamaho relativo do cátion em relação ao ânion. Para cada tipo de rede pode-se calcular 
a razão entre os raios ideal para um perfeito empacotamento, usando uma geometria sólida. este 
seria a menor razão entre os raios que esta estrutura poderia tolerar; qualquer valor menor e os 
ânions permaneceriamse tocando, mas o par cátion-ânion não mais se tocariam. Quando isto 
ocorre, a rede irá mudar para uma estrutura com número de coordenação menor. 
 
Considere a estrutura do cloreto de césio (CsCl), analisemos o mapa do plano diagonaldeste 
composto. Este é um plano que se estende de um vértice do cubo ao vértice daigonalmente 
oposto.este plano terá lados com comprimento da aresta do cubo (2 lados) e da diagonal do cubo 
(outros 2 lados). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na prática a faixa de razão entre os raios que permite se trabalhar com a mesma estrutura é dada 
na tabela a seguir. O primeiro número em cada faixa é a razão entre os raios limite. Cair abaixo 
deste número significa que a rede pode voltar a estrutura om menor número de coordenação. O 
número superior é o limite na qual a expansão da rede ou a perda de contato ânion-ânion pode 
ocorrer sem se alterar o tipo de estrutura. 
Acer
Stamp
Acer
Stamp
Estequiometria r+/r_ Tipo de Rede
1:1 NC
0.00-0.155 3 Nenhum exemplo
0.225-0.414 4 Wurtzita e blenda de zinco blende
0.414-0.732 6 NaCl
0.732-1.00 8 CsCl
1:2 NC do menor íon
0.225-0.414 4 b-quartz (não tratado anteriormente)
0.414-0.732 6 Rutilo
0.732-1.00 8 Fluorita (note r(Ca2+) / r(F-)
Ou seja, se o cátion for grande, muitos ânions podem se avizinhar ao cátion, o que leva a estrutura do CsCl. Para
cations menores a estrutura do NaCl é observada. Para ânions grandes como o S2-, a estrutra da ZnS é favorecida. É 
importante observar que isto não é uma regra, mas somente uma dica de avaliação. 
 
 Exercícios:
Prediga o número de coordenação dos seguintes sólidos iônicos:
MgF2 use CN=6 radii r+/r- = .72/1.31 = 0.55
Predict rutile structure; but if use CN=4 radius of Mg2+, get 0.37; this suggests the b-quartz
structure; in fact is Rutile
KBr use CN=6 radii r+/r- = 1.52/1.82 = 0.835
Predict CsCl; in fact is NaCl.
LiCl use CN=6 radii r+/r- = 0.90/1.67 = 0.455
Predict NaCl, correctly
In fact, the radius ratio rule is least reliable for simple ionic halides and oxides, and most reliable for complex mixed-
metal fluorides and for salts of the oxoanions like perchlorate. Radii for the latter are given in Table 4.5, p. 129 of the text.