Reações de alcenos e alcinos - Organica 2

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Prof. Nunes
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Reações de Adição
a Alcenos e Alcinos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
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Assista a video aula
https://www.youtube.com/watch?v=1Upow_Aoj1Y
Atualizado em mar/2017
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Reações Orgânicas
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Taxol
3
anel A
essencial
pode ser esterificado ou removida
sem perda de atividade
OH em posição α
ativo
se removido, aminado
ou epimerizado, 
mantém
a atividade
anel oxietano
essencial
grupo benzoíla
essencial
OH, CH3CO
inativo
grupo lipofílico
essencial
OH livre ou grupo
hidrolisável é
essencial
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a Alcenos e Alcinos
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Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
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Reações de Adição
a Alcenos
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Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma dupla ligação C=C.
Esta ligação dupla confere aos alcenos uma estrutura planar com
uma densidade rica de elétrons acima e abaixo do plano.
Sendo assim, os alcenos são altamente reativos com espécies que
têm deficiência de elétrons, os eletrófilos.
Estrutura de AlcenosEstrutura de Alcenos
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A reação característica de compostos com duplas ligações C=C é
uma reação de adição eletrofílica, onde uma ligação π é quebrada
com a formação de duas ligações sigma.
Tratam-se, portanto, de reações exotérmicas (∆H<0) que favorecem a
espontaneidade da reação.
Reações de AdiçãoReações de Adição
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Reações de AdiçãoReações de Adição
Ligações quebradas Ligações formadas
Ligações quebradas - Ligações formadas
∆H<0 exotérmica
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Com relação à entropia da reação, temos que ∆S<O, uma vez que 2
moléculas formarão apenas uma, diminuindo a desordem do sistema.
Reações de AdiçãoReações de Adição
Ligações quebradas Ligações formadas
(-)(-)
(-) espontânea
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+
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Como veremos nesta unidade, diversos grupos podem ser adicionados à
dupla ligação, levando à obtenção de muitos grupos funcionais.
Este fato torna os alcenos importantes ferramentas sintéticas.
Reações de AdiçãoReações de Adição
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Em um grande número de reações de adição, o reagente que ataca o
alceno é polar ou facilmente polarizável.
Os haletos de alquila são polarizados e estão entre as substâncias mais
simples que se adicionam aos alcenos.
A adição ocorre rapidamente em uma variedade de solventes.
Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos
alceno Haleto de hidrogênio Haleto de alquila
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Neste exemplo, o alceno é simétrico. No entanto, nos casos em que o
alceno é assimétrico, o posicionamento final de H e X deve ser
considerado.
No exemplo a seguir, há duas possíveis posições vinílicas, onde X pode
ser colocado:
Adição Eletrofílica de HX a AlcenosAdição Eletrofílica de HX a Alcenos
posições vinílicas onde X vai?
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Esta é uma questão de regioquímica que foi investigada há mais de um
século atrás.
Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição
O hidrogênio pode se adicionar nos carbonos 1 ou 2.
Todavia, na prática, apenas um produto é usualmente obtido – aquele
formado a partir da adição do hidrogênio ao carbono menos substituído.
nenhum grupo alquila
2 grupos alquila
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A análise de muitos exemplos semelhantes ao
anterior, levou o químico russo Vladimir Markovnikov,
em 1870, a formular a “Regra de Markovnikov”.
Regiosseletividade x Reações de AdiçãoRegiosseletividade x Reações de Adição
menos substituído
mais substituído
Nas adições de HX a um alceno,
� H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
� X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
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Regra de MarkovinikovRegra de Markovinikov
Nas adições de HX a um alceno,
� H se ligará ao carbono da dupla menos substituído.
� X se ligará ao carbono da dupla mais substituído.
2-bromobutano
2-bromo-2-metilpropano
1-cloro-1-metilciclopentano15
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O mecanismo da reação apresenta duas etapas.
1) transferência do próton para o alceno, formando um carbocátion
intermediário.
2) Ataque nucleofílico sobre carbocátion intermediário para a formação
do haleto de alquila.
Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo
transferência do próton ataque nucleofílico
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Reações de Adição – MecanismoReações de Adição – Mecanismo
ataque nucleofílico
transferência do próton
Ataque nucleofílico
Coordenada da reação
Energia
livre
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Em teoria, pode ocorrer a protonação com qualquer uma das duas
possibilidades regioquímicas:
Ela pode ocorrer para formar o carbocátion secundário menos
substituído,
ou pode ocorrer para formar o carbocátion terciário mais substituído.
Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo
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Regra de Markovinikov x MecanismoRegra de Markovinikov x Mecanismo
Energia
livre
carbocátion 3o
Quanto menor a barreira de energia para a formação do carbocátion,
�mais rápida será sua formação e, consequentemente,
�maior quantidade de produto oriundo deste carbocátion será
observada na reação.
carbocátion 2o
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Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica
Em muitos casos, a hidroalogenação envolve a formação de um centro
de quiralidade; por exemplo:
Nesta reação, um novo centro de quiralidade é formado.
Portanto, dois possíveis produtos (R e S) são esperados, representando
um par de enantiômeros.
centro de quiralidade
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Reação de Adição - EstereoquímicaReação de Adição - Estereoquímica
Os dois enantiômeros são produzidos em quantidades iguais (uma
mistura racêmica).
Este resultado estereoquímico pode ser entendido pelo mecanismo
proposto, o qual tem como intermediário um carbocátion, o qual está
sujeito ao ataque por um nucleófilo de ambos os lados.
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Reação de Adição - MecanismoReação de Adição - Mecanismo
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Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions
Na reação do 3-metil-1-buteno com HCl, segundo a Regra de
Markovinikov, deveríamos esperar a formação do 2-cloro-3-metilbutano
como o produto principal.
No entanto, o inesperado 2-cloro-2-metilbutano é formado
majoriatariamente.
Podemos entender este resultado através de um mecanismo que
chamamos de Rearranjo do Carbórcation.
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Reação de Adição - Rearranjo de CarbocátionsReação de Adição - Rearranjo de Carbocátions
Adição do próton
Rearranjo do carbocátion
Adição nucleofílica
migração do íon metila (H3C- )gera um carbocátion
mais estável.
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carbocátion mais estável
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Rearranjos de CarbocátionsRearranjos de Carbocátions
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Por um longo tempo, as reações de HBr com alcenos eram imprevisíveis.
Algumas vezes ocorriam segundo a regra de Markovnikov,
� mas em outras vezes, levava ao produto da adição anti-Markovnikov.
Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
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Adição Markovnikov
Adição anti-Markovnikov
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m 1929, Morris S. Kharasch (Univ. de Chicago) realizou uma
investigação sistemática.
Ele descobriu que a adição anti-Markovnikov era promovida
quando peróxidos (ROOR) estavam presentes na mistura da
reação.
Purificando o 1-buteno, sempre o produto era formado de
acordo com a regra de Markovnikov.
Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
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Adição de HBr (via radicalar) a AlcenosAdição de HBr (via radicalar) a Alcenos
Adição Markovnikov
Adição anti-Markovnikov
A regioquímica da reação pode ser controlada simplesmente pela
presença ou não de peróxidos no meio reacional
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Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
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a) Iniciação
Etapa 1: Dissociação de um peróxido em dois radicais alcoxi: 
Peróxido Dois radicais alcoxi
Etapa 2: Abstração do átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi:
Radical Álcool Átomo de Bromo
alcoxi
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Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
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b) Propagação em cadeia
Etapa 3: Adição de um bromo ao alceno
1-buteno átomo de bromo radical (1-bromometil)propila
Etapa 4: Abstração de um átomo de hidrogênio do HBr por um radical alcoxi
formado na etapa 3:
radical (1-bromometil)propila 1-bromobutano átomo de bromo
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Adição Anti-Markovnikov - MecanismoAdição Anti-Markovnikov - Mecanismo
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Outro método pelo qual alcenos podem ser convertidos em álcoois é
através da adição de água (hidratação) à dupla ligação, sob condições
de catálise ácida.
As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto,
favorecem a formação de álcoois 2os e 3os, os quais envolvem
carbocátions mais estáveis.
Reações de Adição de H2O - HidrataçãoReações de Adição de H2O - Hidratação
Vel. relativas
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As reações de hidratação seguem a Regra de Markovnikov e, portanto,
não possibilitam a formação de álcoois primários.
Hidratação – Mecanismo e RegiosseletividadeHidratação – Mecanismo e Regiosseletividade
H2O atuando como uma base
Protonação do alceno Ataque nucleofílico da H2O
íon oxôniocarbocátion
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íon oxônio
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Na reação de hidratação catalisada por ácido, o intermediário
carbocátion pode ser atacado por ambos os lados com igual
probabilidade.
Portanto, quando um novo centro de quiralidade é gerado, e uma
mistura racêmica de enantiômeros é esperada.
Hidratação – EstereoquímicaHidratação – Estereoquímica
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Mecanismo da HidrataçãoMecanismo da Hidratação
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Vimos que a hidratação de alcenos, catalisada por ácidos, adiciona os
elementos da H2O aos alcenos com regiosseletividade segundo a Regra
de Markovnikov.
Todavia, às vezes, necessitamos de um álcool tendo a estrutura que
corresponde à hidratação de um alceno com regiosseletividade oposta
àquela determinada pela Regra de Markovnikov, como o exemplo abaixo.
Como proceder para obter álcoois menos substituídos que
desobedeceriam a Regra de Markovinikov?
Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos
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Através de uma reação denominada hidroboração-
oxidação é possível obter álcoois com regioquímica
oposta daquela obtida a partir da hidratação de alcenos
(Regra de Markovnikov).
Tal procedimento foi descoberto pelo Prof. Herbert C.
Brown, Perdue University, lhe garantindo o prêmio Nobel
em 1979.
(1912-2004)
Hidroboração-Oxidação de AlcenosHidroboração-Oxidação de Alcenos
utilização de boranos
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A estrutura do borano (BH3) é semelhante a de um carbocátion, porém
sem a carga:
O átomo de boro necessita de um par de elétron para completar o octeto
e, portanto, é muito reativo.
Reagentes para a Hidroboração-OxidaçãoReagentes para a Hidroboração-Oxidação
borano (BH3) carbocátion
orbital p vazio
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Hidroboração:
O átomo de boro liga ao carbono menos substituído definindo a regioquímica da
reação. Isto se dá por 2 razões:
1. Considerações eletrônicas: No primeiro passo do mecanismo proposto, o
ataque da ligação π desencadeia uma mudança simultânea de hidreto. No
entanto, este processo não tem de ser perfeitamente simultânea. Este
desenvolvimento da carga parcial δ+ é favorecida em carbonos mais
substituídos – pseudocarbocátions mais estáveis.
Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação
1a etapa é repetida
para cada ligação B-H
trialquilborano
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Hidroboração:
2. Considerações estéricas: No primeiro passo do mecanismo proposto, ambos
H e BH2 se adicionam através à ligação dupla simultaneamente.
Uma vez que o BH2 é maior do que H, o estado de transição será menos
energético se o grupo BH2 estiver posicionado no carbono menos
substituído.
Mecanismo da Hidroboração-OxidaçãoMecanismo da Hidroboração-Oxidação
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
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Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
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Etapa 1: Peróxido de hidrogênio é convertido ao seu ânio em solução básica.
Etapa 2: O Ânion do peróxido de hidrogênio atua como um nucleófilo, atacando o
boro e formando uma ligação oxigênio-boro.
Intermediário 
Organoborano
peróxido de hidrogênio íon hidróxido íon peróxido água
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Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
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Etapa 3: Carbono migra do boro para o oxigênio, deslocando o íon hidróxido. O Carbono migra 
com o par de elétrons da ligação carbono-boro; estes tornam-se os elétrons da ligação 
carbono-oxigênio.
Estado de transição Alcoxiborano
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Oxidação: MecanismoOxidação: Mecanismo
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Etapa 4: Hidrólise cliva a ligação boro-oxigênio, gerando o álcool. 
Alcoxiborano trans-2-metilciclopentanol
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Quando a reação leva à formação de centro de quiralidade, ambos os
enantiômeros são formados em decorrência da adição sin a uma face do
alceno.
Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
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Agora considere o caso onde ocorre a formação de 2 centros de
quiralidade:
Em tal caso, a ocorrência da adição sin a uma face do alceno determina
o par de enantiômeros que será formado.
Os dois outros estereoisômeros não são formados.
Hidroboração-Oxidação: EstereoespecificidadeHidroboração-Oxidação: Estereoespecificidade
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Enquanto os alcanos são inertes frente ao bromo, os alcenos reagem
prontamente. O bromo (colorido) adiciona-se rapidamente às duplas
ligações, “descolorindo-se”.
Tal comportamento faz com esta reação seja utilizada como teste
servindo de caracterização de duplas ligações em compostos orgânicos.
Br Br+
no escuro, CCl
4
t.a.
Br Br
Reaçõesde Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação
hexano hexeno
coloração
permanece descolore
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Teste de Insaturações com Br2Teste de Insaturações com Br2
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A halogenação envolve a adição de X2 (Br2 ou Cl2) a um alceno.
A reação com flúor é muito violenta, e a reação com iodo produz
frequentemente rendimentos muito baixos.
Reações de Adição de X2 - HalogenaçãoReações de Adição de X2 - Halogenação
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A estereoespecificidade das reações de halogenação pode ser explorada
nos casos onde 2 novos centros de quiralidade são formados.
Por exemplo, considere os produtos que se formam quando
ciclopenteno é tratado com bromo molecular (Br2):
Observe que a adição ocorre de um modo que coloca os dois átomos de
halogênio em lados opostos da ligação π.
Este modo de adição é chamado de adição anti.
Estereoespecificidade da HalogenaçãoEstereoespecificidade da Halogenação
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O bromo molecular (Br2) é um composto apolar porque a ligação Br-Br é
covalente.
Todavia, a molécula pode ser polarizada temporariamente com a
aproximação de um nucleófilo, induzindo um momento de dipolo.
Este efeito coloca uma carga positiva parcial em um dos átomos de
bromo, tornando a molécula eletrofílica, susceptível ao ataque de um
nucleófilo.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
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É razoável esperar que um alceno possa atacar o bromo polarizado.
Todavia, embora seja plausível, há uma falha fatal na presente proposta.
Especificamente, a produção de um carbocátion livre é inconsistente
com estereoespecificidade anti da halogenação que é observada.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
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Se um carbocátion livre fosse produzido no processo, então, ambas as
adições (sin e anti) seriam esperadas porque o carbocátion poderia ser
atacado por ambos os lados.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
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O mecanismo abaixo é consistente com a adição anti.
Neste mecanismo, ocorre a formação de um intermediário em ponte, em
vez de um carbocátion livre.
Este intermediário em ponte, chamado um íon bromônio.
Mecanismo da HalogenaçãoMecanismo da Halogenação
íon bromônio
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Adição de X2 - MecanismoAdição de X2 - Mecanismo
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O resultado estereoquímico para reações de halogenação é dependente
da configuração do alceno de partida.
Por exemplo, cis-2-buteno irá produzir diferentes produtos daqueles
produzidos a partir do trans-2-buteno:
Adição de X2 - EstereoespecificidadeAdição de X2 - Estereoespecificidade
cis-2-buteno
trans-2-buteno
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Quando a bromação ocorre num solvente não-nucleofílico, tal como
CHCI3, o resultado é a adição de Br2 da ligação π.
No entanto, quando a reação é realizada na presença de água, o íon
bromônio, que é inicialmente formado, pode ser capturado por uma
molécula de água, em vez de brometo:
O íon oxônio é, então, desprotonado para gerar a haloidrina, neste
exemplo, uma bromoidrina.
Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
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Na maioria dos casos, a formação de haloidrina é observada como sendo um
processo regiosseletiva. Especificamente, a hidroxila (-OH)
é geralmente posicionada na posição mais substituída:
Regioquímica da Formação de HaloidrinasRegioquímica da Formação de Haloidrinas
íon bromônio
O estado de transição para esta etapa irá suportar o
caráter carbocátion parcial. Isto explica porque a
molécula de água é observada para atacar o carbono
mais substituído.
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Formação de HaloidrinasFormação de Haloidrinas
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A diidroxilação anti de alcenos é um método para a obtenção de dióis
vicinais, os quais podem apresentar configurações relativas cis ou trans,
dependendo dos reagentes escolhidos. A epoxidação seguida de
hidrólise leva à obtenção do diol trans.
A primeira etapa do processo envolve a conversão do alceno em um
epóxido por um perácido (RCO3H).
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
epóxido diol trans
epóxido
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Na primeira parte do processo, um perácido (RCO3H) reage com o alceno
para formar um epóxido.
Perácidos assemelham-se estruturalmente aos ácidos carboxílicos,
possuindo apenas um átomo de oxigénio adicional.
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
ácido peroxiacético ácido meta-cloro-
perbenzóico (AMCPB)
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Epoxidação de Alcenos – MecanismoEpoxidação de Alcenos – Mecanismo
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A formação do diol trans é obtida a partir da protonação do epóxido,
seguida da abertura do epóxido através do ataque nucleofílico de uma
molécula de água.
Diidroxilação Anti de AlcenosDiidroxilação Anti de Alcenos
epóxido
protonado diol trans
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Dióis cis podem ser obtidos a partir de alcenos. Por exemplo, quando um
alceno é tratado com tetróxido de ósmio (OsO4), um éster de osmato cíclico é
produzido:
O tetróxido de ósmio adiciona-se ao alceno em um processo concertado. Em
outras palavras, ambos os átomos de oxigênio se ligam ao alceno
simultaneamente. Desta forma, ocorre a adição sin.
O éster de osmato cíclico pode ser isolado e, em seguida, tratado com sulfito
de sódio aquoso (Na2SO3) ou bissulfito de sódio (NaHSO3) para produzir um
diol cis.
Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
Éster de osmato cíclico
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Um método diferente, embora mecanicamente semelhante, para alcançar
diidroxilação sin envolve o tratamento de alcenos com permanganato de
potássio frio sob condições básicas:
Embora o permanganato de potássio seja barato e menos tóxico que o
OsO4, ele é pouco utilizado por ser um reagente oxidante muito forte,
podendo levar à oxidação do diol produzido.
Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
não isolado
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Diidroxilação Sin de AlcenosDiidroxilação Sin de Alcenos
MnO4
-
frio
O
Mn
O
HO OH
-
H2O
OH-
HO OH
cis-1,2-ciclopentadiol
(meso)
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Há muitos reagentes capazes de se adicionar a um alceno e clivar
completamente a ligação C=C.
Nesta seção, vamos explorar um tal reação, chamada ozonólise.
Considere o seguinte exemplo:
Observe que a ligação dupla é clivada no meio, gerando duas carbonilas
(C=O).
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
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O ozônio (O3) é composto com as seguintes estruturas de ressonância:
O ozônio (O3) reagirá com o alceno para produzir, um ozonídeo primário
inicial (ou molozonídeo), que sofre rearranjo para produzir um ozonídeo
mais estável:
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
ozonídeoozonídeo inicial 
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Quando tratado com um agente redutor suave, o ozonídeo é convertido
em produtos pela ação de reagentes redutores moderados, tais como o
dimetil sulfeto, bissulfito de sódio ou Zn/H2O.
Oxidação de Alcenos – OzonóliseOxidação de Alcenos – Ozonólise
ozonídeo
agente redutor moderado
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Soluções quentes de KMnO4 levam à clivagem de alcenos e à obtenção
de ácidos carboxílicos.
Outro exemplo:
Oxidação de Alcenos – Clivagem OxidativaOxidação de Alcenos – Clivagem Oxidativa
KMnO4
quente
OH- O
-O
O
-O
O
HO
O
HO
H+
KMnO4
quente
OH - O
O
-O
O
O
HOH+
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Reação deDiels-AlderReação de Diels-Alder
A cicloadição Diels-Alder é um exemplo de uma classe chamada reações
pericíclicas.
Uma reação pericíclica é uma reação de uma etapa que procede através
de um estado de transição cíclico. A formação da ligação ocorre em
ambas as extremidades do sistema de dieno, e o estado de transição
envolve um arranjo cíclico de seis carbonos e seis elétrons π.
1,3-butadieno dienófilo Aduto Diels-Alder
Estado de transição para
a cicloadição de Diels-
Alder
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Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
A mais simples de todas as reações de Diels-Alder, cicloadição do eteno
como o 1,3-butadieno, não procede prontamente. Ela tem uma alta
energia de ativação e, portanto, ocorre a uma baixa velocidade.
Entretanto, substituintes, tais como C=O ou C≡N, quando diretamente
ligados à dupla ligação do dienófilo, aumentam sua reatividade, e
compostos deste tipo dão adutos de Diels-Alder em altos rendimentos, a
temperaturas moderadas.
1,3-butadieno acroleina Cicloexeno-4-carboxaldeído 
(100%)
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Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
O produto de uma cicloadição de Diels-Alder sempre contém um anel a
mais que estava presente nos reagentes.
O dienófilo anidrido maleico contém um anel, assim o produto da sua
adição a um dieno contém dois.
2-metil-1,3-butadieno anidrido maleico Ácido 1-metilcicloexeno-4,5-
dicarboxilico (100%)
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Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
A reação de Diels-Alder é estereoespecífica.
Substituintes que são cis no dienófilo permanecem cis no produto.
Substituintes que são trans no dienófilo permanecem trans no produto.
1,3-butadieno cis-ácido cinâmico único produto
1,3-butadieno trans-ácido cinâmico único produto
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Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
Dienos cíclicos levam à formação de adutos bicíclicos de Diels-Alder
com cabeça de ponte.
1,3-ciclopentadieno Fumarato de dimetila trans-dimetilbiciclo[2.2.1]ept-2-eno-
5,6-dicarboxilato
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Reação de Diels-AlderReação de Diels-Alder
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A hidrogenação catalítica envolve a adição de hidrogênio molecular (H2) a
uma dupla ligação na presença de um catalisador metálico finamente
dividido (Ni, Pd, Pt), por exemplo:
Neste processo, alcenos são reduzidos a alcanos.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
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A respeito das hidrogenações, sabe-se que:
� Altos rendimentos são normalmente obtidos.
� Solventes são normalmente escolhidos com base em suas
capacidades de dissolver o alceno, tipicamente são: etanol, hexano e
ácido acético.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
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O papel do catalisador
A hidrogenação catalítica é realizada por tratamento de um alceno com
gás H2 e um catalisador metálico finamente dividido (Pd, Pt, Ni), muitas
vezes sob condições de alta pressão.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
O caminho sem o catalisador de
metal (azul) tem uma grande
energia de ativação (Ea), tornando
a reação muito lento para ser de
uso prático.
A presença de um catalisador
fornece uma caminho (vermelho)
com uma menor energia de
ativação, permitindo assim que a
reação ocorra mais rapidamente. sem catalisador
com catalisador
coordenada da reação
Energia
livre
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No exemplo abaixo, dois novos centros de quiralidade são formados:
Com dois centros de quiralidade, existem quatro possíveis produtos
estereoisoméricos (dois pares de enantiômeros). Todavia, somente
aqueles oriundos de uma adição sin são observados.
Hidrogenação Catalítica de AlcenosHidrogenação Catalítica de Alcenos
par observado par não observado
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Uma descrição mecanística que mostra o papel do catalisador
metálico é visto no esquema abaixo.
Superfície do
catalisador
liberação do alcano
Regeneração do catalisador transf. do segundo H
Adição do H2 ao metal
transf. do primeiro H
Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
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Liberação do alcano
Regeneração do catalisador
Adição do H2 ao metal
Transferência do primeiro H
Alceno reage com o metal
Transferência do segundo H
Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
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Um segundo aspecto estereoquímico da hidrogenação de alcenos diz
respeito à sua estereosseletividade.
A reação que parte de um substrato que pode originar dois ou mais
produtos estereoisoméricos, mas um deles é obtido exclusivamente ou
em maior quantidade, é dita estereosseletiva.
Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
cis-pineno
(único produto)
trans-pineno
(não formado)
α-pineno
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A estereoquímica desta reação é governada pela maneira com que o
alceno se aproxima da superfície do catalisador.
As duas metilas na cabeça de ponte impedem que a face superior do
alceno se aproxime do metal, impedindo a formação do último
composto.
Hidrogenação Catalítica - EstereosseletividadeHidrogenação Catalítica - Estereosseletividade
cis-pineno
(único produto)
trans-pineno
(não formado)
α-pineno
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Hidrogenação Catalítica - MecanismoHidrogenação Catalítica - Mecanismo
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Reações de Adição
a Alcinos
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.
nunes.ufc@gmail.com
85
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Alcinos são hidrocarbonetos caracterizados pela presença de uma
ligação tripla entre dois carbonos, ligações estas formadas pelos
compartilhamento de 6 pares de elétrons entre dois carbonos com
hibridação sp, garantindo à molécula uma estrutura linear.
Estrutura de AlcinosEstrutura de Alcinos
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As ligações C-H em alcanos e alcenos apresentam uma tendência muito
pequena de se ionizarem.
Todavia, os alcinos são um pouco mais ácidos, devido a maior
eletronegatividade dos carbonos sp que estabilizam melhor a base
conjugada formada.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
etano eteno etino 
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Diante de uma base muito forte, como NH2- ou RO-, alcinos são
desprotonados, levando à formação de ânions.
Estes carbânions são bons nucleófilos e podem atuar em reações de
substituição nucleofílica em carbonos sp3.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
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Os carbânions também são bases fortes e podem promover reações de
eliminação diante de haletos de alquila.
Reatividade de AlcinosReatividade de Alcinos
C CH
H CH2 C
CH3
CH3
Br
C C HH + H2C C
CH3
CH3
Br - +
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Os alcinos sofrem muitas das reações de adição que sofrem os alcenos.
Por exemplo, alcinos sofrem hidrogenação catalítica, assim como
alcenos o fazem:
No processo, o alcino consome dois equivalentes de hidrogênio
molecular:
Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
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Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
Sob estas condições, o alceno cis é difícil de ser isolado porque ele
sofre reação subsequente de hidrogenação no meio, levando à obtenção
do alcano.
não isolado
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Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos– Hidrogenação Catalítica
No entanto, quando um catalisador parcialmente desativado, chamado
um catalisador envenenado, é possível converter um alcino num alceno
cis (sem redução adicional):
Há vários catalisadores envenenados disponíveis para tal reação. O
mais utilizado, no entanto, é o catalisador de Lindlar.
catalisador 
envenenado
catalisador de Lindlar = 
quinolina
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Redução de Alcinos – Hidrogenação CatalíticaRedução de Alcinos – Hidrogenação Catalítica
Catalisador
de Lindlar
sem catalisador
com catalisador
coordenada da reação
Energia
livre
esta etapa
é catalisada
esta etapa
NÃO é catalisada
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Os alcinos também podem ser reduzidos a alcenos trans por meio de
uma reação inteiramente diferente, a qual utiliza metal do grupo 1A em
amônia liquida.
Sob as condições racionais, a redução se dá pelo seguinte mecanismo:
Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
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Na primeira etapa do mecanismo, um único elétron é transferido para o
alcino, gerando um intermediário que é chamado um ânion radicalar.
O intermediário mais estável (E), no qual os grupos R e R’ estão trans
um em relação ao outro, é formado mais rapidamente que o seu
estereoisômero (Z), e leva à formação preferencial do alceno (E).
Hidrogenação de Alcinos - EstereoseletividadeHidrogenação de Alcinos - Estereoseletividade
ânion radicalar
menor
energia
maior
energia
respulsão
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Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX via uma adição de
Markovnikov, adicionando um halogênio na posição mais substituída:
Uma adição Markovnikov similar é observada quando alcinos são tratados
com HX:
Quando o alcino de partida é tratada com excesso de HX, duas reações
sucessivas de adição ocorrerão, produzindo um dialogeneto geminal:
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
excesso
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Mecanismo
O mecanismo inicialmente proposto sugeria a formação de um
carbocátion vinílico, o qual nos ajudaria a entender a regiosseletividade
observada.
Especificamente, a reação ocorre através do carbocátion vinílico mais
estável (secundário) em vez do carbocátion primário menos estável.
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
cátion vinílico
mais estável que
carbocátion vinílico mais estável carbocátion vinílico menos estável
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Mecanismo
Infelizmente este mecanismo não é consistente com todas as
observações experimentais, tais como:
� carbocátion vinílicos não são particularmente estáveis;
� carbocátion vinílicos 2ºs são similares em energia aos 1os;
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
cátion vinílico
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Outro Mecanismo
Adição de HX a AlcinosAdição de HX a Alcinos
Velocidade = K [alcino] [HX]2
Estado de Transição
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Anteriormente, vimos que alcenos reagem com HX na presença de
peróxidos adição de anti-Markovnikov, adicionando um halogênio na
posição menos substituída:
Uma reação similar é observada para alcinos. Quando um alcino terminal é
tratado com HBr (não com HCl ou HF) na presença de peróxidos, uma adição
anti-Markovnikov é observada.
� O Br é adicionado na posição terminal, produzindo uma
mistura de isômeros E e Z:
Adição Radicalar de HXAdição Radicalar de HX
E Z
100
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Anteriormente, vimos que alcenos sofrem reação de hidratação através de
reação com H3O+. A reação processa-se através de uma adição de
Markovnikov, onde a hidroxila é adicionada na posição mais substituída:
Os alcinos também sofrem hidratação catalisada por ácido, mas a reação é
mais lenta do que a correspondente reação com alcenos. Todavia, a
velocidade de hidratação dos alcinos é marcadamente aumentada na
presença de sulfato mercúrico (HgSO4), que catalisa a reação:
Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação
101 enol cetona
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A hidratação do alcino produz um enol.
Uma importante propriedade dos enóis é que eles são convertidos a
aldeídos e cetonas sob as condições de sua formação.
O processo pelo qual enóis são convertidos a aldeídos ou cetonas é
chamado isomerismo ceto-enólico (ou tautomerismo ceto-enólico)
Adição de H2O – HidrataçãoAdição de H2O – Hidratação
enol cetona
102
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Alcinos também sofrem reações de hidroboração.
Novamente, o enol não pode ser isolado, e é rapidamente convertido em
um aldeído através de tautomerização.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
enol aldeído
103
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A hidroboração-oxidação de alcinos procede através de um mecanismo
semelhante ao mecanismo de hidroboração-oxidação de alcenos.
Especificamente, o borano adiciona-se ao alcino num processo
concertado que resulta em uma adição de anti-Markovnikov.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
estado de transição
de menor energia
estado de transição
de maior energia
104
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Há, no entanto, uma diferença fundamental. Ao contrário de um alceno, que
só possui uma ligação π, um alcino possui duas ligações π.
� Como resultado, duas moléculas de BH3 podem se adicionar ao
alcino.
� Para evitar que a segunda adição, um borano de dialquila (R2BH) é
utilizado em vez de BH3.
� Os dois grupos alquilas proporcionam impedimento
estérico que evita a segunda adição.
Os dois boranos de dialquila mais utilizados são o disiamilborano e o
9-BBN:
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
disiamilborano 9-BBN105
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Com estes boranos, a hidroboração-oxidação de alcinos é um eficiente
método para converter um alcino terminal em um aldeído.
Hidroboração de AlcinosHidroboração de Alcinos
disiamilborano 9-BBN
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A hidratação catalisada por ácido de um alcino terminal produz uma
metilcetona, enquanto a hidroboração-oxidação produz um aldeído.
Em outras palavras, o resultado regioquímico de hidratação do alcino pode
ser controlado pela escolha de reagentes.
Regioquímica da HidrataçãoRegioquímica da Hidratação
metilcetona
aldeído
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Anteriormente, vimos que alcenos regem com Br2 ou Cl2 para produzir
um dialogeneto.
De modo análgo, alcinos também sofrem halogenação. Todavia, pelo
fato de possuírem duas ligações π ao invés de uma, pode,
sequencialmente, adicionar dois equivalentes do halogênio para formar
um tetra-halogeneto:
Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos
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Em alguns casos, é possível adicionar apenas um equivalente de
halogênio para produzir um di-halogeneto.
Tal reação ocorre geralmente através de uma adição anti (assim como
vimos com alcenos), produzindo o isômero E como produto principal:
O mecanismo da halogenação de alcinos não é inteiramente entendido.
Adição de X2 a AlcinosAdição de X2 a Alcinos
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Quando tratado com ozônio (O3), seguido por água, alcinos sofrem
clivagem oxidativa para produzir ácidos carboxílicos:
Quando um alcino terminal sofre uma clivagem oxidativa, o lado
terminal é convertido em dióxido de carbono:
Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos
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Décadas atrás, os químicos usavam a clivagem oxidativa para ajudá-los
em determinações estruturais.
Um alcino desconhecido poderia ser tratada com ozônio, seguido por
água, e os ácidos carboxílicos resultantes seriam identificados.
Esta técnica permitiu que os químicos identificassem a localizaçãode
uma ligação tripla em um alcino desconhecido.
Ozonólise de AlcinosOzonólise de Alcinos
CH3(CH2)4C≡CCH2CH2C≡C(CH2)4CH3
CH3(CH2)4COOH
HOOCCH2CH2COOH
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