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1 Engenharia Eletrônica Aula 10: Estrutura e Classificação dos Sólidos QM3XA - Química Turma IL2A/IL2B 1. Objetivos da aula Estruturas cristalinas: conceitos fundamentais, células unitárias e estruturas cristalinas dos metais; Sistemas cristalinos; Polimorfismo e alotropia; Pontos, direções e planos cristalográficos; Determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-x. 2 3 ESTRUTURA CRISTALINA ARRANJAMENTO ATÔMICO Por quê estudar? • As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. • Por exemplo: magnésio e berílio puros não deformados, quais têm a mesma estrutura, portanto são mais frágeis que o ouro e a prata que têm outra estrutura cristalina. • Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não- cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto os cristalinos não). 4 Classificação dos Materiais Sólidos • Cristalinos e não-cristalinos: de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos (arranjo dos átomos). • Material cristalino é aquele no qual os átomos encontram- se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina. • A maior parte dos materiais de engenharia (metais, semimetais, cerâmicas), com exceção da maioria dos vidros, alguns polímeros e parafinas, são de natureza cristalina sob condições normais de solidificação. 5 ARRANJAMENTO ATÔMICO • Materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos. • Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos materiais cerâmicos e poliméricos. 6 ESTRUTURAS CRISTALINAS Células unitárias (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) • Consiste em pequenos grupos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional. • A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina. 7 CÉLULA UNITÁRIA (unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional) 8 Célula Unitária Os átomos ou íons são representados como esferas sólidas (rígidas) e com diâmetros definidos. Agregado de muitos átomos Repetição tridimensional é devida a coordenação atômica ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS •Como a ligação metálica é não-direcional, não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos. •Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico. •Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta. 9 SISTEMA CÚBICO Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição •Cúbico simples •Cúbico de corpo centrado •Cúbico de face centrada 10 11 SISTEMA CÚBICO SIMPLES Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo. Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico). Parâmetro de rede a a a a=a=a 12 SISTEMA CÚBICO SIMPLES 1 átomo alocado em cada vértice da célula unitária. 13 NÚMERO DE COORDENAÇÃO Número de coordenação: corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos. Para a estrutura cúbica simples o NC é igual a 6. 14 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face a= 2 R 15 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES Fator de empacotamento= Número de átomos inteiros x Volume dos átomos em célula Volume da célula unitária Vol. dos átomos = Vol. Esfera = 4R3/3 Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3 Fator de empacotamento = 4R3/3 = π/6 (2R) 3 O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52 Apenas 52% do espaço da célula estaria ocupado 16 ESTRUTURA CÚBICA DE CORPO CENTRADO 17 RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC 18 NÚMERO DE COORDENAÇÃO - CCC Para a estrutura ccc o NC é 8 1/8 de átomo 1 átomo inteiro 19 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos Volume da célula unitária O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CCC É O,68 (demonstre) 20 ESTRUTURA CÚBICA DE FACE CENTRADA O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR: acfc = 4R/(2) 1/2 =2R . (2)1/2 Na est. cfc os 8 oitavos dos vértices da célula contribuem com 1 átomo. Seis metades nos centros das faces confere 3 átomos. Portanto, há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc. É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...) Filme 25 21 Demonstre que acfc = 2R (2)1/2 a = comprimento da aresta da célula unitária Volume da célula = volume do cubo = a3 22 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo. Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12. 23 NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12. 24 FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos Volume da célula unitária O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74 25 DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A ESTRUTURA CFC É O,74 26 CÁLCULO DA DENSIDADE O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da massa específica (): = nA VcNA n = número de átomos da célula unitária A= peso atômico Vc = Volume da célula unitária NA = Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol) 27 EXEMPLO: 28 TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede (a) empacotamento CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68 CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74 29 Rede hexagonal • Os átomos se encontram distribuídos nos vértices de um prisma hexagonal e no centro das bases do mesmo, existindo também outros três átomos que se situam nos centros dos prismas. 30 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA Os metais em geral não cristalizam no sistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo O sistema Hexagonal Compacta (HC) é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn) Na estrutura HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadas adjacentes 31 ESTRUTURA HEXAGONAL COMPACTA Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano O número de coordenação paraa estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a: a= 2R 32 RAIO ATÔMICO E ESTRUTURA CRISTALINA DE ALGUNS METAIS 33 SISTEMAS CRISTALINOS Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas. 34 OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Parâmetros da rede cristalina 35 OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS 36 AS 14 REDES DE BRAVAIS Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas como redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular. CC FC 37 38 EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO Ferro Titâneo Carbono: grafite (estável em temperatura ambiente) e diamante (formado a pressões extremamente elevadas) SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Geralmente as transformações polimorficas são acompanhadas de mudanças na densidade e de outras propriedades físicas. 39 ALOTROPIA DO FERRO Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å. A 910°C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å. A 1394°C o ferro passa novamente para ccc. ccc cfc ccc Até 910°C De 910-1394°C De 1394°C-PF 40 ALOTROPIA DO TITÂNIO FASE Existe até 883ºC Apresenta estrutura hexagonal compacta É mole FASE Existe a partir de 883ºC Apresenta estrutura ccc É dura 41 EXERCÍCIO O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente, 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura? Vccc= 2a3 Vcfc= a3 accc= 4R/ (3) 1/2 acfc = 2R (2) 1/2 Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3 V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3 uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume. 42 PONTOS, DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Coordenadas genéricas q, r e s do ponto P no interior da célula unitária. q é um comprimento fracionário de a ao longo do eixo x, para o qual a é o comprimento da aresta da célula unitária. As coordenadas r e s são determinadas de maneira similar. q,r,s ≤ 1 DIREÇÕES NOS CRISTAIS 43 a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção; A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino é idêntico. 44 Exemplo: Localize o ponto com coordenadas ¼ 1 ½ Localização de Ponto com coordenadas específicas c a b qa = ¼(0,48nm) = 0,12 nm → ao longo do eixo x até o ponto N rb = 1(0,46nm) = 0,46nm → paralelo ao ixo y até o ponto O sc = ½(0,40 nm) = 0,20 nm → paralelo ao eixo z até o ponto P Ponto P representa as coordenadas de ponto ¼ 1 ½ 45 Especificação das coordenadas dos pontos Exemplo 3: Especifique as coordenadas dos pontos para todas as posições atômicas em uma célula unitária CCC (8 átomos nos vértices e um átomo no centro). 46 47 Direções Cristalográficas Direção: uma linha entre dois pontos, ou um vetor. • 1. Um vetor com comprimento conveniente é posicionado de maneira tal que ele passe através da origem do sistema de coordenadas. Qualquer vetor pode ser transladado por toda a rede cristalina sem sofrer alterações, desde que o paralelismo seja mantido. • 2. São determinados os comprimentos das projeções do vetor sobre cada um dos três eixos; esses são medidos em termos das dimensões a, b, c da célula unitária. • 3. Esses três números são multiplicados ou divididos por um fator comum, para reduzi-los aos menores valores inteiros. • 4. Os três índices, sem separação por vírgulas, são colocados entre colchetes: [uvw]. Os inteiros u, v e w correspondem às projeções reduzidas ao longo dos eixos x, y e z, respectivamente. 48 Direções Cristalográficas 49 Direções Cristalográficas Exemplo 3: Determine os índices para a direção que está mostrada na Figura abaixo. As projeções desse vetor sobre os eixos x, y e z são, respectivamente, a/2 , b e 0c, que se tornam ½ 1 e 0. Multiplicando por 2: 1, 2 e 0 = [120] 50 Exemplo 3: continuação 51 Direções Cristalográficas Exemplo 4: Desenhe uma direção em uma célula cúbica unitária Esse vetor não possui componente em z. 52 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Por quê são importantes? Um cristal contém planos de átomos e esses planos influenciam as propriedades e o comportamento do cristal. Exemplos: Para a determinação da estrutura cristalina. Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal. Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Por quê são importantes? 53 Para a deformação plástica A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos e direções específicos do cristal. · • Para as propriedades de transporte • Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes. • Exemplo 1: Grafita • A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos. • Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7 • Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos Cu-O. 54 PLANOS CRISTALOGRÁFICOS Por quê são importantes? PLANOS CRISTALINOS • São representados de maneira similar às direções. • Com exceção dos sistema hexagonal, os planos cristalográficos são representados por três índices de Miller = (hkl) • Quaisquer dois planos paralelos entre si são equivalentes e possuem os mesmos índices de Miller. 55 Procedimento para determinar os índices de Miller: 1. Se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou outro plano paralelo deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de outra célula unitária. 2. O plano cristalográficointercepta ou ele é paralelo a um dos três eixos; o comprimento da interseção planar a cada eixo é determinado em termos dos parâmetros da rede a, b e c. 3. Os valores inversos desses números são obtidos. Um plano paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo uma interseção no infinito e, portanto, um índice igual a zero. 56 PLANOS CRISTALINOS • Procedimento para determinar os índices de Miller: 4. Se necessário, esses três números são mudados para o conjunto de menores números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum. 5. Os índices inteiros não são separados por vírgulas e são colocados entre parênteses. Uma interseção no lado negativo da origem é indicada por uma barra ou um sinal negativo de menos sobre o índice. 57 PLANOS CRISTALINOS PLANOS CRISTALINOS 58 O plano intercepta z Planos paralelos a z e interceptam x e y Intercepta os três eixos 59 O plano é paralelo ao eixo x e intercepta os eixos y e z em –b e c, respectivamente. A linha ef é a interseção entre o plano (0 -1 1) e face superior da célula unitária. A linha gh é a interseção no mesmo plano e a extensão do plano da face inferior da célula unitária. As linhas eg e hf são as interseções entre (0 -1 1) e as faces posterior e anterior da célula, respectivamente. PLANOS CRISTALINOS Planos (010) • São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face) • Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em ) • 1/ , 1/1, 1/ = (010) 60 PLANOS CRISTALINOS Planos (110) • São paralelos a um eixo (z) • Cortam dois eixos (x e y) • 1/ 1, 1/1, 1/ = (110) 61 PLANOS CRISTALINOS Planos (111) • Cortam os 3 eixos cristalográficos • 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111) 62 PLANOS NO SISTEMA CÚBICO • A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjamento e densidade. • Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica. 63 PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CCC • A família de planos {110} no sistema ccc é o de maior densidade atômica. 64 PLANOS DE MAIOR DENSIDADE ATÔMICA NO SISTEMA CFC • A família de planos {111} no sistema cfc é o de maior densidade atômica 65 66 DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR • Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão) Corresponde à fração do comprimento da linha ocupada com átomos • Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões) Corresponde à fração da área cristlográfica planar ocupada com átomos 67 CÁLCULO DA DENSIDADE ATÔMICA LINEAR número de átomos centrados sobre o vetor DL comprimentodo vetor direção Exemplo: Determinar a DL na direção na [110] da estrutura cfc. 2 1 4 2 átomos DL R R 68 CÁLCULO DA DENSIDADE ATÔMICA PLANAR número de átomos no plano DP área do plano As DL e DP estão relacionadas ao processo de deslizamento – mecanismo pelo qual os metais se deformam plasticamente. O deslizamento ocorre nos planos cristalográficos mais compactos e ao longo das direções que possuem o maior empacotamento eletrônico. 69 Densidade atômica planar Por exemplo: Determine a DP no interior de uma célula unitária CFC considerando um plano (110) L = 4R a comprimento da aresta CFC 2 2 2 1 8 2 4 2 átomos DP R R MONOCRISTAL 70 MONOCRISTAL: arranjo periódico e repetido dos átomos é perfeito ou se estende por toda a amostra, sem interrupções. São difíceis de serem crescidos, pois o seu ambiente deve ser cuidadosamente controlado. Existem na natureza e podem ser produzidos artificialmente. Exemplos: pedras preciosas, monocristais de silício empregados em microcircuitos eletrônicos. Monocristal de granada 71 MONOCRISTAL MATERIAIS POLICRISTALINOS • POLICRISTALINOS: São sólidos cristalinos compostos por um conjunto de muitos cristais pequenos. 72 Estágios de solidificação • A formação de cristais que crescem sem um controle das direções cristalográficas dá origem a estruturas desordenadas, onde várias direções de crescimento são encontradas e tamanhos relativos dos grãos formados são dependentes dos controles durante a síntese. • Ao término da solidificação o sólido se torna policristalino, dando ao material diferentes propriedades físicas, químicas e biológicas. 73 MATERIAIS POLICRISTALINOS 74 ANISOTROPIA ANISOTROPIA: as propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições são feitas. Por exemplo: o modo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Substâncias isotrópicas: as propriedades medidas independem da direção de medição. ANISOTROPIA 75 76 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X A técnica de difração de raios X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas presentes em materiais. Raíos-x tem comprimento de onda similar a distância interplanar nos sólidos (cristais) - 0,1nm 77 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal. 78 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS X - LEI DE BRAGG 79 n= 2 dhkl.sen é comprimento de onda n é um número inteiro de ondas d é a distância interplanar característico de cada material cristalino é o angulo de incidência Lei de Bragg DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl) • É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede dhkl= a (h2+k2+l2)1/2 80 Válido para sistema cúbico. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO • Técnica do pó: É bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos. 81 O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X • T= fonte de raio X • S= amostra • C= detector • O= eixo no qual a amostra e o detector giram 82 Detector Fonte Amostra DIFRATOGRAMA 83 Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio 84 DIFRATOGRAMA Outras técnicas de caraterização Importantes • Microscopia eletrônica de varredura (MEV) • Microscopia eletrônica de transmissão (MET) 85 Como é feita a identificação da substância cristalina? 86 • Características de cada substância: planos de difração, distâncias interplanares, densidade de átomos (elétrons) ao longo de cada plano cristalino, da mesma forma do padrão difratométrico por ela gerado (equivalente a uma impressão digital). • ICDD – International Center Diffraction Data: informações de mais de 70 mil compostos cristalinos • Identificação de um compostocristalino: distâncias interplanares e as intensidades difratadas para os vários planos (hkl) que difratam construtivamente os raio x. Referências bibliográficas • ATKINS, P. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. Ed. Bookman: Porto Alegre, 2001. • CALLISTER Jr., W. D. - Ciência e Engenharia de Materiais - Uma Introdução. 7. ed., Rio de Janeiro: LTC, 2008. • VAN VLACK, L. H. Princípios de ciência dos materiais. São Paulo: Blucher, 1970. 87
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