13. Difusão pt.2

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Difusão
Difusão em Estado Não-estacionário
• A maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em
condições de estado NÃO estacionário;
• Na prática: O fluxo de difusão J e o gradiente de concentração dC/dx
variam ao longo do tempo em um ponto específico no interior do
sólido;
Difusão em Estado Não-estacionário
• Perfis de concentração para um processo de difusão em estado não
estacionário, tomados em três diferentes instantes de tempo, t1, t2 e
t3.
• t3>t2>t1
• dC/dx (1) > dC/dx (2) > dC/dx (3)
Difusão em Estado Não-estacionário
• Segunda Lei de Fick – Equação diferencial parcial que descreve a taxa
com que os átomos são redistribuídos em um material, por difusão
em regime não-estacionário.
Difusão em Estado Não-estacionário
Difusão em Estado Não-estacionário
• Hipóteses adotadas:
 Antes da difusão a composição no sólido é uniforme com
concentração Co;
 O valor de x na superfície do sólido é zero e aumenta ao longo do
sólido;
 O valor de t0 corresponde ao instante em que a difusão inicia;
Cs é a concentração superficial constante em x=0
Cx é a concentração em uma profundidade “x” após um tempo “t”
Difusão em Estado Não-estacionário
Difusão em Estado Não-estacionário
• Função erro de Gauss erf (z);
• Se eu quero atingir uma determinada concentração C no material,
posso calcular o tempo necessário para atingir esta concentração a
uma distância x da superfície da peça;
• Importante em processos como CEMENTAÇÃO;
Difusão em Estado Não-estacionário
Exercício
Ex: Consideremos uma peça de aço com concentração superficial de
carbono inicial C0 = 0,25% (porcentagem mássica de C). Em um
tratamento de cementação, a concentração de C na superfície CS foi
subitamente aumentada para 1,20%, e mantida nesse valor. Depois de
quanto tempo a concentração de C atingirá um valor de 0,80% numa
posição situada a 0,5mm abaixo da superfície?
• Dados: O coeficiente de difusão D do carbono no ferro é considerado
constante na temperatura de tratamento D= 1,6 x 10-11 m2/s
Difusão em Estado Não-estacionário
• Considerações:
Os estágios finais de homogeneização são lentos;
A velocidade de difusão diminui com a diminuição do gradiente de
concentração;
O gradiente de difusão varia com o tempo gerando acúmulo ou
esgotamento de soluto.
Coeficiente de Difusão
• O coeficiente de difusão D é um indicativo da taxa segundo a qual os
átomos se difundem;
• Os fatores que influenciam o coeficiente de difusão são:
Espécie difundida (Tipo e mecanismo de difusão);
Meio em que ocorre a difusão;
Temperatura do processo.
Coeficiente de Difusão
Coeficiente de Difusão –
Natureza dos Atomos
• O coeficiente de Difusão D é influenciado pela natureza dos átomos
em questão e pelo tipo de estrutura cristalina do material;
• Consequentemente é também influenciado pelo tipo e pelo
mecanismo de difusão;
Ex: Diferença entre a autodifusão e a interdifusão do C no Fe-α a 500°C:
D = 3,0 x 10-21m2/s -> autodifusão do Fe no Fe-α
D = 2,4 x 10-12m2/s -> interdifusão de C no Fe-α.
• Maiores taxas são registradas no processo de interdifusão (através de
interstícios) do que no processo de autodifusão (através de lacunas)
Coeficiente de Difusão –
Natureza dos Atomos
Coeficiente de Difusão –
Temperatura
• A temperatura é dos fatores de maior influência;
Ex: Aumento do coeficiente D em função da temperatura para a
interdifusão do C no Fe-α de 500 para 900°C.
Difusão do C em Fe-α:
D = 2,4 x 10-12m2/s (T = 500°C)
D = 1,7 x 10-10 m2/s (T = 900°C)
Coeficiente de Difusão –
Temperatura
• Maiores taxas de difusão são registradas com o aumento da
temperatura;
• Materiais com baixo ponto de fusão tem a difusão favorecida em
comparação a materiais com alto ponto de fusão (energia necessária
para romper as ligações e movimentar os átomos);
Coeficiente de Difusão –
Temperatura
Coeficiente de Difusão –
Temperatura
Coeficiente de Difusão –
Meio Difusivo
• A movimentação dos átomos ocorre:
No volume do material;
Ao longo de defeitos pontuais, tais como: lacunas e interstícios, bem
como de defeitos lineares, tais como: discordâncias;
Ao longo de defeitos bidimensionais, tais como: contornos de grão e
superfícies externas;
Coeficiente de Difusão –
Meio Difusivo
• A movimentação de átomos pelos defeitos cristalinos é muito mais
rápida do que pelo volume normal do material (difusão por curto
circuito);
• Em alguns casos a contribuição do fluxo de átomos através dos
defeitos cristalinos é insignificante -> a seção transversal das duas
áreas é muito pequena comparada com a área interior do material;
• Em geral a difusividade é maior através de regiões estruturais, tais
como: contornos de grãos, superfícies externas – fontes de
discordâncias, em relação à difusividade do elemento através do
volume do material.
Difusão – Efeitos da Estrutura
• Fatores estruturais que favorecem a difusão:
Baixo empacotamento atômico
Ligações fracas (Van der Walls)
Baixa densidade
Raio atômico pequeno
Presença de imperfeições
Difusão – Efeitos da Estrutura
• Fatores estruturais que dificultam a difusão:
Alto empacotamento atômico
Ligações fortes (iônicas)
Alta densidade
Raio atômico grande
Alta qualidade cristalina
Difusão – Efeitos da Estrutura
Ex: Porque o coeficiente de difusão D dos átomos de C no Fe CCC é
maior que no Fe CFC?
O sistema CCC tem um fator de empacotamento menor (FEA da
estrutura CCC= 0,68) que o sistema CFC (FEA da estrutura CFC= 0,74);
Difusão – Aplicações
• Sinterização:
• Tratamento térmico utilizado para conferir resistência a um
compactado de partículas;
• É o estabelecimento de junções entre partículas submetidas a altas
temperaturas por meio da difusão em volume e em superfície;
• Utilizado na metalurgia do pó e no processamento de materiais
cerâmicos;
• Os mecanismos de difusão são responsáveis pelo efeito de
crescimento de grãos em materiais;
• Pode ser utilizado em processos de junção;
Difusão – Aplicações
Difusão – Aplicações
• Dopagem:
• Etapa 1: Deposição de uma camada rica em B na superfície do cristal
de Si por meio de um vapor de B2O3 ou BCl3 por alguns minutos a
1100°C;
• Etapa 2: Difusão do B para dentro do Si por 80 minutos a 1200°C;
Para evitar a perda de B pela superfície, o tratamento de difusão é
efetuado em uma atmosfera oxidante;
Uma camada de SiO2 se forma, bloqueando a perda de B pela
superfície.
Difusão em Curto-circuito
• Como comentado anteriormente, a migração atômica também pode
ocorrer ao longo das discordâncias, contornos de grão e superfícies
externas (defeitos cristalinos lineares e planares);
• Esses são chamados de caminhos de difusão de "curto-circuito“;
• As taxas de difusão são muito maiores do que aquelas para a difusão
no meio da massa sólida;
• Contudo, na maioria das situações, as contribuições para o fluxo
global devido aos curtos-circuitos são insignificantes, pois as áreas de
seção reta para esses caminhos são extremamente pequenas.