Aula Aromaticidade

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Benzeno e Aromaticidade
Histórico
1825 No Instituto Royal de Londres Michael1825 - No Instituto Royal de Londres, Michael
Faraday aos 33 anos, isolou dois hidrocarbonetos
desconhecidos sendo um deles o benzeno odesconhecidos, sendo um deles o benzeno, o
primeiro membro da família dos compostos
aromáticos.aromáticos.
1865 - O químico alemão August Kekulé propôs a estrutura do 
benzeno como um hexágono contendo duplas ligações alternadas.
Menciona se em alguns livros que Kekulé teve um sonho com umaMenciona-se em alguns livros que Kekulé teve um sonho com uma 
serpente mordendo sua própria cauda, baseando-se assim a sua 
estrutura do benzeno.estrutura do benzeno.
Todavia, alguns historiadores de química atribuem os trabalhos
do químico vienense Jonhann Lodschmidt como precursoresdo químico vienense Jonhann Lodschmidt como precursores,
propondo a estrutura cíclica em um jornal pouco conhecido na
época o qual Kekulé tomou conhecimentoépoca, o qual Kekulé tomou conhecimento.
1865 Kekulé 1867 Dewer
1869 Lademburgo
H H
 (sp2- s)120o
HH
 (sp2- sp2)1,39 Ao
HH
( p p )1,39 A
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896)Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896)
Benzaldeído (odor de pêssego)
Tolueno (odor de bálsamo de Tolu)
Benzeno (obtido do óleo de iluminação)Benzeno (obtido do óleo de iluminação) 
Substâncias de grande interesse industrial como:
Fenol e anilina
 Produtos medicinais como valium®, aspirina® 
O BENZENO E AAROMATICIDADE A Hi ó iO BENZENO E A AROMATICIDADE: Aspectos Históricos
Foi isolado em 1825 por 
M. Faraday 
Em 1866 Kekulé propôs a 
estrutura cíclica 
“Fórmula C6H6 indicava que a substância deveria ter três ligações 6 6 q g ç
Duplas, mas seu comportamento químico é diferente das olefinas”. 
Alta estabilidade térmica no processo pirolítico
 Reage com ácido nítrico, sulfúrico e bromo dando substituição ao invés de adição
Resistente a oxidação com permanganatoResistente a oxidação com permanganato
seu derivado anilina é menos básica do que as aminas alifáticas
Fó l C HFórmula C6H6
B d DPrismano ou
Benzeno de Ladenburg
1869
Benzeno de Dewar
1869
Estruturas propostas por Kekulé
1872
Bis-ciclopropenil Benzevaleno Estripano de Möbius Benzeno de Claus
Isômeros de valência do benzeno
Com a estrutura cíclica proposta deveriam existir dois 
diferentes 1,2-dibromobenzenos. 
Br Br
Br Br
“apenas um único 1,2-dibromobenzeno era conhecido
Novamente kekuléSerpente de Ouroboro
Estruturas propostas por KekuléEstruturas propostas por Kekulé 
J. Dewar em 1869A. Ladenburg em 1869
Benzeno de 
 Dewar
 Prismano ou
Benzeno de Ladenburgg
Síntese só foi realizada em 
1973 por T J Katz1973 por T. J. Katz
 Líquido explosivo
Propriedades e 
estabilidade bem diferentes 
do benzeno
Isômeros de valência do benzeno
Benzevaleno Estripano de MöbiusBenzevaleno Estripano de Möbius
Benzeno de ClausBis-cilopepenil Benzeno de Claus Bis-cilopepenil 
O ciclopropenil até hoje nunca foi sintetizado. Porém, seu 
d i d h f il f i i i d i ô d lê iderivado hexafenil foi o primeiro dos isômeros de valência a ser 
sintetizado por R. Breslow em 1959.
O benzeno é totalmente planar e todos os carbonos tem hibridização sp2.
H H
BenzenoOrbital sp2
C
C C
C
H H120
o
C C
H H120o
120o
Nuven 
H H
C
C C
C
H H
H H
C C
H H
Ser um composto aromático implica em ter várias propriedades ouSer um composto aromático implica em ter várias propriedades, ou 
comportamentos químicos de diferentes origens energéticas, estruturais, 
geométricas, magnéticas e eletrônicas.
1. Maior estabilidade que os análogos de cadeia aberta, logo apresentam baixa
reatividade;
2 A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância2. A ordem de ligação se situa entre ligação simples e duplas devido à ressonância
entre diversas estruturas canônicas. Isso pode variar em função da maior ou menor
aromaticidade do sistema;
H
HH
Ordem de ligação 1,5
H
H H
H
H
H H
H
H
A estabilidade do benzenoA estabilidade do benzeno
 A determinação da energia liberada ao se hidrogenar o benzeno 
t bé é idê i i t l d t bilid d dtambém é uma evidência experimental da estabilidade dessa 
substância.
3. São substancialmente estabilizados por deslocalização dos elétrons-;
4. Dão reações de substituição e não de adição.
Hoje as substâncias ditas com caráter aromático incluem uma grande variedade de j g
substâncias incluindo polímeros aromáticos, metalobenzenos, heteroaromáticos, 
dendrímeros aromáticos, etc...
Mn
L L
N P
Mn
L
L
Ciclofanos
NH N
H H
H
N HN
OHOH HOOH
A l
H
H
H
H
H
Calixareno
Porfirina
Anuleno
Fulereno
Benzeno - RessonânciaBenzeno Ressonância 
• O benzeno é representado normalmente como um híbrido de duas estruturas 
equivalentes de Kekulé
Cada uma contribui igualmente para o híbrido, de modo
que as ligações C-C não são simples ou duplas, q g ç p p ,
mas sim, algo intermediário.
R i i A i id dRequisitos para a Aromaticidade
1. Composto cíclico
2 Composto planar2. Composto planar
3. Sistema completamente conjugado3. Sistema completamente conjugado
4. (4n + 2)  elétrons, onde n = 1,2,3,4… ( ) , , , ,
“Regra de Huckel”
Sistemas cíclicos planares contendo (4n + 2) 
elétrons-p seriam mais estáveis que sistemas 
contendo (4n) elétrons-π que são os chamados 
anti-aromáticos.
Esta regra ficou conhecida como 
Regra deRegra de HückelHückelRegra de Regra de HückelHückel
A conjugação no ciclo é necessária, mas não suficiente.
Estrutura do Ciclo-octatetraeno
O Ciclo-octatetraeno não é planar
Não-aromáticos
Íons AromáticosÍons Aromáticos
Acidez de Ciclopentadieno
+
+
Ciclopentadieno é um hidrocarboneto cuja
acidez é incomum.
E i t id d àEsse incremento na acidez deve-se à
estabilidade do ânion ciclopentadieneto.
Al i t í li lAlguns sistemas monocíclicos: os anulenos
[4]-anuleno [6] anuleno[4]-anuleno
(Cliclobutadieno)
[6]-anuleno
(Benzeno) [8]-anuleno
(Ciclooctatraeno)
H H
H
H
H
H
[14]-anuleno [18]-anuleno
AROMATICIDADE ESFÉRICAAROMATICIDADE ESFÉRICA
FulerenosFulerenos