Experimento 6 - Síntese e análise de complexos de níquel(II) - Relatório

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
IFQ – INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA
RELATÓRIO 02 – EXPERIMENTO 6 – OBTENÇÃO E ANÁLISE DE COMPLEXOS DE NÍQUEL(II).
QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL II
PROFESSORA GEISE RIBEIRO
GABRIEL DA SILVA DIAS - 24394
LUCAS RAPOSO CARVALHO - 23872
ITAJUBÁ
04 DE JUNHO DE 2014
OBJETIVOS
	- Sintetizar os compostos: cloreto de hexaquoníquel(II); cloreto de hexaminoníquel(II); cloreto de tetraquo(etilenodiamino)níquel(II); cloreto de diaquo-bis(etilenodiamino)níquel(II) e cloreto de tris(etilenodiamino)níquel(II);
	- Caracterizar os complexos sintetizados através de espectroscopia eletrônica;
	- Verificar a veracidade da série espectroquímica teórica com base nos valores obtidos pela espectroscopia eletrônica dos complexos.
INTRODUÇÃO
	O metal níquel, dúctil e resistente à corrosão, é encontrado na natureza em combinação com os elementos arsênio, antimônio e enxofre e, em solução (ou complexado) é encontrado com valores de nox mais comuns de 0, +1 e +2.
	Entre os valores de nox citados, o mais encontrado é o +2, já que o metal, com esse número de oxidação, se coordena à uma grande variedade de ligantes (como a água e o etilenodiamina, por exemplo), gerando compostos octaédricos. A razão de formação de compostos octaédricos, preferencialmente, é devido à energia de estabilização do campo cristalino, para complexos de metais de configuração d10, como o cátion Ni2+, que é muito alta.
	Considerando o estudo de compostos de níquel, um dos métodos mais específicos de se estudar comportamentos eletrônicos de compostos de coordenação é através da espectroscopia eletrônica, que é a representação de transições, devido à absorção ou emissão de energia, entre estados eletrônicos.
	Uma razão para o uso da espectroscopia eletrônica ser um método apropriado para estudo de complexos é pela cor apresentada por eles, que existe devido às transições eletrônicas (entre os ligantes e o metal, ou no próprio metal). Logo, ao entender como essas transições entre estados espectroscópicos se procede (energeticamente, de modo principal), consegue se entender como é possível a existência de cores.
	Um aparelho de espectroscopia eletrônica consiste, basicamente, na emissão de uma radiação, em uma determinada frequência, que interage com o complexo (provocando uma excitação e um eventual desdobramento de estados espectroscópicos), e esse devolve uma radiação com uma certa frequência. Vale ressaltar que a análise pode ser feita pela frequência absorvida ou emitida pelo complexo. 
	Abaixo está mostrado um esquema de uma aparelhagem de espectroscopia eletrônica, considerando o emissor de luz, a cubeta contendo a amostra desejada, e o detector, que pode variar de posição de acordo com o método de análise desejado.
(Figura 1: Esquema de aparelho de espectroscopia eletrônica. Fonte: http://faculty.sdmiramar.edu/fgarces/LabMatters/Instruments/UV_Vis/Cary50_Pic/conventional-spectrophotometer.png)
	Algumas considerações gerais sobre espectroscopia eletrônica envolvem conceitos de mecânica quântica, como momentos magnéticos (orbitais, angulares e de spin), energias de desdobramento de diferentes campos (octaédrico ou quadrático plano, por exemplo), termos espectroscópicos (que provém dos momentos angulares) e seus desdobramentos e, por fim, as regras de seleção.
	Momentos magnéticos são gerados por movimentos circulares de uma carga elétrica. No caso, o elétron possui movimentos translacional (em torno do núcleo) e rotacional (em torno de si mesmo, caracterizado pelo spin), e cada um desses movimentos gera um momento angular correspondente, que podem se misturar (em termos técnicos, acoplar) em uma estrutura eletrônica.
	Cada um desses momentos magnéticos gera um determinado termo espectroscópico, que basicamente sumariza os números quânticos de momentos angulares particulares de um estado eletrônico. Assim como na TCC (Teoria do Campo Cristalino), esses estados espectroscópicos do metal também sofrem desdobramento em presença de ligantes (a análise dos desdobramentos em questão pode ser feita por diagramas como o de Orgel ou de Tanabe-Sugano).
	Finalmente, regras de seleção é o conjunto de regras que determinam se uma transição eletrônica é permitida ou não, e esse conjunto segue a seguinte integral, proveniente da mecânica quântica:
	A integral acima mostra que, caso a ação de um campo magnético em uma determinada função de onda inicial provoque uma mudança nessa função de onda, ou seja, a integral acima seja diferente de zero, a transição eletrônica é possível. Baseado nesse princípio, regras de seleção foram criadas, como a regra de spin (uma transição é dita proibida por spin caso a variação da multiplicidade de spin seja zero) e a regra de Laporte (uma transição é dita proibida por Laporte caso não haja uma mudança de paridade, ou seja, uma transição proibida por Laporte envolve uma mudança de paridade g para g, ou u para u.
	
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
	
	1) Síntese de [Ni(NH3)6]Cl2:
	Em um erlenemeyer de 250 mL, dissolveu-se 2,4 g de cloreto de níquel hexahidratado (NiCl2.6H2O) em 5 mL de água. À solução, na capela adicionou-se 60mL de uma solução concentrada de NH3. Adicionou-se à solução resultante uma massa de 5g de NH4Cl e agitou-se vigorosamente o erlenmeyer durante 5 minutos.
	O precipitado formado foi filtrado em um funil de vidro com placa de porcelana sinterizada sob pressão reduzida, lavando sólido com 15mL de álcool etílico e, em seguida, com 15mL de éter etílico.
	Utilizando o precipitado filtrado (uma massa de 0,58g dele), preparou-se uma solução do sólido com 10mL de uma solução concentrada de NH3. A solução resultante foi transferida para um balão volumétrico de 50mL e o volume restante foi completado com água destilada. A solução obtida foi denominada solução 5 e será utilizada para obtenção do espectro eletrônico.
	Além da solução acima, foi preparada uma solução concentrada de amônia, colocando em um balão volumétrico de 50mL um volume de 1mL de uma solução concentrada de NH3, completando o volume com água destilada. Essa solução foi usada com branco da solução 5.
	2) Obtenção do [Ni(H2O)4(en)]Cl2; [Ni(H2O)2(en)2]Cl2; [Ni(en)3]Cl2:
	Foi preparada, em um balão volumétrico de 50mL, o mesmo volume de uma solução aquosa contendo 3,57g de NiCl2.6H2O, completando o volume restante com água destilada. Em outro balão volumétrico de 50mL, preparou-se uma solução aquosa de etilenodiamina, contendo 1mL da substância, completando o volume restante com água destilada.
	Adicionou-se, a quatro béqueres de 50 mL, 4 volumes diferentes de água destilada, 25 mL, 20 mL, 15 mL e 10 mL, respectivamente, rotulando, nessa ordem, em 1, 2, 3 e 4. A cada um dos béqueres, adicionou-se 5 mL da solução de NiCl2.6H2O e, aos béqueres rotulados como 2, 3 e 4, adicionou-se também 5, 10 e 15 mL da solução de etilenodiamina, respectivamente.
	Por fim, obteve-se os espectros eletrônicos das soluções 1,2,3,4 e 5.
	
RESULTADOS E DISCUSSÃO
	Considerando a síntese de cada um dos complexos, cada um deles gerou um complexo diferente na análise por espectroscopia eletrônica. Para cada um dos espectros, analisou-se a transição de menor energia, ou seja, de maior comprimento de onda, mesmo que essa transição não esteja na região do visível (300 a 700 nm).
	Primeiramente, pode-se considerar apenas os espectros eletrônicos, e não os diagramas de Tanabe-Sugano, pelo fato da configuração eletrônica do metal em questão (níquel) ser d8, ou seja, independente da natureza do ligante (forte ou fraco) a configuração eletrônica (e os termos espectroscópicos e a simetria, consequentemente) será a mesma. 
	Obviamente, a utilização do diagrama de Tanabe-Sugano poderia mostrar um resultado diferente, e até mais confiável, de valor de 10Dq, tendo em vista que esses diagramas levam em consideração o parâmetro de Racah B (que indicam a repulsão entre elétrons) e na transição eletrônica, a repulsão eletrônica será diferente, peloambiente eletrônico ser diferente. Porém, como a quantidade de elétrons é alta, a diferença de repulsão inter-eletrônica (e consequentemente, o parâmetro de Racah B) será baixa, e a confiabilidade do espectro eletrônico é alta, comparada aos diagramas de Tanabe-Sugano.
	Abaixo está mostrada a configuração eletrônica do níquel, em um complexo, e o consequente desdobramento dos orbitais atômicos em presença de ligantes:
(Figura 2: Desdobramentos dos orbitais d de um complexo de um campo octaédrico).
	Como se pode observar, independente da natureza do ligante, a repulsão inter-eletrônica não muda muito durante as transições.
	Em segundo lugar, deve-se usar, no espectro eletrônico, a transição de mais baixa energia, e maior comprimento de onda, pelo fato de essa transição ser a que melhor representa a transição de apenas um elétron através da barreira energética que o valor de 10Dq representa. Caso uma transição de maior energia fosse usada para obter um valor de Δo, corre-se o risco dessa transição representar a transição de dois elétrons, e não apenas um, e a energia envolvida na transição de dois elétrons é, obviamente, maior que a energia envolvida na transição de apenas um.
	Segue abaixo os espectros eletrônicos dos complexos obtidos, e suas eventuais análises de acordo com os raciocínios descritos:
1) Complexo 1: Cloreto de hexaaquoníquel(II) – [Ni(H2O)6]Cl2:
(Figura 3: Espectro eletrônico do complexo [Ni(H2O)6]Cl2)
	Pode-se observar que a transição eletrônica de maior comprimento de onda está na região de 1163 nm, que está muito longe da região do visível. Esse valor de comprimento de onda pode ser convertido em energia usando a seguinte fórmula:
	Sendo que E representa a energia analisada da radiação, h é a constante de Planck (no caso, equivalente a 6,63.10-27 erg.s), c é a velocidade da luz (no caso equivalente a 3.1010 cm/s), λ é o comprimento de onda, em nm e ν é o número de onda, em cm-1.
	Considerando o valor obtido de 1163 nm, temos o seguinte cálculo:
	Onde uma energia de 1,710.10-12 erg corresponde a (utilizando o fato de conversão 1 erg = 6,015.1016 J/mol) 102,86 kJ/mol.
2) Complexo 2: Cloreto de tetraquoetilenodiaminoníquel(II) - [Ni(H2O)4(en)]Cl2:
(Figura 4: Espectro eletrônico do [Ni(H2O)4(en)]Cl2)
	
	Considerando os mesmos cálculos feitos no complexo 1 e, usando um comprimento de onda de 955 nm como transição de menor energia, temos uma energia de 125,28 kJ/mol como valor de 10Dq.
	Pode-se perceber que o valor de energia do desdobramento aumentou bastante (um aumento de 20 kJ/mol, aproximadamente), o que é justificável, pois, de acordo com a série espectroquímica, o ligante etilenodiamina é mais forte que a água; logo, a troca de dois ligantes aquo por um ligante etilenodiamina iria gerar um aumento no valor de 10Dq.
3) Complexo 3: Cloreto de diaquo-bis(etilenodiamino)níquel(II) - [Ni(H2O)2(en)2]Cl2:
(Figura 5: Espectro eletrônico do [Ni(H2O)2(en)2]Cl2).
	Considerando como comprimento de onda da transição de mais baixa energia como sendo 938 nm, temos, através dos mesmos cálculos anteriores, um valor de energia corresponde ao valor de 10Dq de 127,55 kJ/mol.
	Percebeu-se, novamente, um aumento do valor de 10Dq, comparando ao complexo 2, novamente pela troca de um ligante aquo por um ligante mais forte, na teoria, que é o ligante etilenodiamina. O aumento foi menos pronunciado em comparação ao aumento do complexo 2 (em relação ao complexo 1) pois o ambiente químico já possuía, previamente, um ligante en, a única diferença foi sua quantidade.
	Pode-se pensar que, ao mudar apenas as quantidades relativas de cada um dos ligantes, a variação no valor de 10Dq será baixa (seja um aumento ou uma diminuição, pensando em um caso genérico). Em contrapartida, com a adição de um ligante novo, ou a remoção de um dos ligantes em uma mistura de diferentes ligantes geraria uma diferença alta nos valores de 10Dq.
4) Complexo 4 – Cloreto de tris-etilenodiamina)níquel(II) – [Ni(en)3]Cl2:
(Figura 6: Espectro eletrônico do [Ni(en)3]Cl2).
	Considerando os cálculos anteriores e um valor de comprimento de onda de 881 nm para a transição de mais baixa energia, temos um valor de 10Dq de 135,90 kJ/mol.
	Como esperado, a remoção de um dos ligantes em uma mistura, deixando, no caso, apenas o ligante etilenodiamina, gerou uma diferença maior no valor de 10 Dq (aproximadamente 11 kJ/mol), já que o ambiente químico presente muda de maneira mais drástica e, considerando que, na teoria, o ligante etilenodiamina é mais forte que o ligante aquo, o aumento foi maior, comparado ao aumento do complexo 3 em relação ao complexo 2.
5) Complexo 5 – Cloreto de hexaaminoníquel(II) – [Ni(NH3)6]Cl2:
(Figura 7: Espectro eletrônico do [Ni(NH3)6]Cl2).
	Deve-se atentar ao fato de que a transição representada por D, no espectro eletrônico, corresponde provavelmente à uma transição proibida (seja por spin ou por Laporte), tendo em vista que a sua absorbância foi muito baixa, em comparação as outras transições, logo, ela deve ser desconsiderada, usando o valor de 1038 nm como transição de mais baixa energia.
	Considerando o valor acima de 1038 nm e os cálculos anteriores, obtém-se um valor de energia correspondente ao valor de 10Dq de 115,26 kJ/mol.
	Como análise final, os valores de 10Dq de cada complexo serão mostrados abaixo, em forma de tabela, para melhor visualização:
	Complexo
	10Dq (kJ/mol)
	[Ni(H2O)6]Cl2
	102,86
	[Ni(H2O)4(en)]Cl2
	125,28
	[Ni(H2O)2(en)2]Cl2
	127,55
	[Ni(en)3]Cl2
	135,90
	 [Ni(NH3)6]Cl2
	115,26
	Com os dados organizados, pode-se ver claramente que, com a diminuição da proporção de água/etilenodiamina no complexo, ocorre uma diminuição no valor de 10 Dq, indicando que a água é mais fraca, como ligante, que o ligante etilenodiamino. Além disso, o valor de 10Dq do complexo com 6 ligantes amino é maior que o valor de 10Dq do o complexo com 6 ligantes aquo (indicando que o ligante amino é mais forte que o ligante aquo) e menor que o valor de 10Dq do complexo com 3 ligantes etilenodiamino (indicando que o ligante etilenodiamino é mais forte que o ligante amino e, consequentemente, que o ligante aquo).
	Logo, a série espectroquímica experimental seria a seguinte, em ordem crescente de força de ligantes:
	Por fim, a série espectroquímica experimental está de acordo com a série espectroquímica teórica, o que indica que a quantidade de impureza nos complexos usados foi baixa e que as sínteses dos complexos foram feitas de maneira correta.
CONCLUSÃO
	Conclui-se que a série espectroquímica obtida experimentalmente está de acordo com a série espectroquímica teórica, o que indica que os compostos obtidos foram sintetizados de forma correta.	
REFERÊNCIAS
[1]	HOLLAS, J. M. Modern Spectroscopy. 4ª ed. Editora John Wiley & Sons Ltd. Chichester, Sussex. 2004. 452 pp.
[2]	Apostila de química inorgânica experimental. Disponível em: <http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/apostila_inorg_exp.pdf>. Acesso em: 01 de Junho de 2014.