Topico 10 Cinética Química

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CINÉTICA QUÍMICA
Profa. Dra. ANA MARIA PIRES
Disciplina de Q. Geral - Licenciatura em Física - (1o semestre 2015)- Pires, AM. 
Profa. Dra. ANA MARIA PIRES
1 – FATORES QUE AFETAM AS VELOCIDADES DE REAÇÃO
2 – VELOCIDADES DE REAÇÃO
PLANO DE AULA
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3 – MECANISMOS DE REAÇÃO
4 - CATÁLISE
Bibliografia:
-L. Jones and P. Atkins – Chemistry Molecules, Matter and Change 4.0 –
Instructor’s Resource CD-ROM, W. H. Freeman and Company, New York, 2000.
- T.L. Brown, H.E. Lemay Jr. and B.E. Bursten – Química, A Ciência Central, 9a
Edição, Pearson, 2005.
-H. Bruce Mahan – Química: um curso universitário.
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-John B. Russel – Química Geral – McGraw Hill.
-F. Albert Cotton - Química Objetiva.
-Izrael Mordka Rozenberg – Química Geral, 2002.
Fatores que afetam a Fatores que afetam a 
velocidade de reaçõesvelocidade de reações
• A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações
químicas ocorrem.
• Existem quatro fatores importantes que afetam as 
velocidades das reações:
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– o estado físico do reagente,
– as concentrações dos reagentes,
– a temperatura na qual a reação ocorre e
– a presença de um catalisador.
• Objetivo: compreender as reações químicas no nível
molecular.
Uma haste de ferro pode ser 
aquecida em uma chama sem 
incendiar. No entanto, ferro na 
forma um pó fino, finamente 
dividido, oxida rapidamente em 
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ar para formar Fe2O3, porque o 
pó apresenta uma área 
superficial maior para reagir 
com 
oxigênio gasoso.
Velocidades de reaçõesVelocidades de reações
• Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação
A → B:
– a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a
variação na quantidade de matéria de B por unidade de
tempo);
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tempo);
– a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por
unidade de tempo).
• Exemplo: Na reação entre 2 HI(g) →→→→ H2(g) + I2(g), num 
intervalo de 100 s, a concentração de HI descresceu de 
4,00 mmol·L-1 para 3,50 mmol. Qual a velocidade média
da reação?
• Resp.: 5,0 x 10-3 (mmol HI)·L-1·s-1
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Variação da Velocidade com o tempo 
Variação da concentração com o tempo
• As unidades mais utilizadas para a velocidade são observar
a concentração em termos de quantidade de matéria.
• Já que o volume é constante, a concentração em
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• Já que o volume é constante, a concentração em
quantidade de matéria e a quantidade de matéria são
diretamente proporcionais.
• Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l)→→→→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Cloreto de butila álcool butílico
diminui
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diminui
Variação da concentração com o tempo
– Podemos calcular a velocidade média em termos do 
desaparecimento do C4H9Cl.
– A unidade para a velocidade média é mol/L s.
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– A velocidade média diminui com o tempo.
– Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
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–A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a 
inclinação da tangente da curva.
–A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.
–Geralmente chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
Velocidade de reação e a estequiometria
• Para a reação
C4H9Cl(aq) + H2O(l) →→→→ C4H9OH(aq) + HCl(aq)
sabemos que
• Em geral, para
aA + bB→→→→ cC + dD
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aA + bB→→→→ cC + dD
Concentração e Velocidade
• Em geral, as velocidades aumentam à medida que as 
concentrações aumentam.
NH4+(aq) + NO2-(aq) →→→→ N2(g) + 2H2O(l)
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– à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade
dobra,
– à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade
dobra,
– Concluímos: que a velocidade ∝∝∝∝ [NH4+][NO2-].
Expoentes na lei de velocidade
• Para uma reação geral com a lei da velocidade
dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no
reagente 2.
• A ordem overall (total) de reação é m + n +…
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• Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
•Observe que os valores dos expoentes (ordens) têm que ser 
determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente
relacionados com a estequiometria.
Uso das velocidades iniciais para
determinar as leis de velocidade
Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
• Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade dobrar.
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• Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a 
concentração, a velocidade aumentar de 2n.
• Observe que a constante de velocidade não depende da
concentração.
No. Experimento [A] (mol/L) [B] (mol/L) Velocidade inicial 
(mol/L-1 s-1)
1 0,100 0,100 4,00 x 10-5
2 0,100 0,200 4,00 x 10-5
Exemplo estimativa da Lei de Velocidade
A + B →→→→ C
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2 0,100 0,200 4,00 x 10-5
3 0,200 0,100 16,00 x 10-5
Reações de primeira ordem
• Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação
conveniente para fornecer as concentrações como uma
função do tempo.
VariaçãoVariação dada concentraçãoconcentração
com o tempocom o tempo
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função do tempo.
• Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à 
medida que a concentração de um reagente dobra.
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(a) Qdo dióxido de enxofre e oxigênio entram em contato com pedaço de 
platina aquecido, eles combinam para formar trióxido de enxofre.
(b) O trióxido de enxofre forma fumaça densa e branca quando entra em 
contato com humidade na atmosfera. A lei de velocidade para formação 
de SO3 mostra que a velocidade descresce com o aumento da 
concentração, portanto o SO3 deve ser removido ao ser formado para 
que a reação se processe rapidamente.
Reações de primeira ordem
• Uma representação gráfica de ln[A]t versus t é uma linha reta
com inclinação -k e intercepta em ln[A]0.
• No caso acima utilizamos o logaritmo natural, ln, que é o log na
base e.
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base e.
Reações de primeira ordem
[ ] [ ]0AlnAln +−= ktt
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Reações de segunda ordem
• Para uma reação de segunda ordem com apenas um 
reagente
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
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• Um gráfico de 1/[A]t versus t é uma linha reta com 
inclinação k e intercepta 1/[A]0
• Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de 
ln[A]t versus t não é linear.Reações de segunda ordem
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
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Meia-vida
• Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente
leva para diminuir para a metade do seu valor inicial.
• Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo 
gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.
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• Matematicamente,
( )
kk
t
693.0ln 2
1
2
1 =−=
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Meia-vida
• Para uma reação de segunda ordem, a meia-vida depende
da concentração inicial:
1
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[ ]0A
1
2
1 k
t −=
Modelo de colisão
• A maior parte das reações ficam mais rápidas à medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
não é refrigerada.)
• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade
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• Quando dois bastões de luz são colocados em água: um à
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que está à
temperatura ambiente fica mais brilhante do que aquele que
está no gelo.
• A reação química responsável pela quimiluminescência é
dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura,
mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
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Modelo de colisão
• À medida que a temperatura aumenta, a velocidade 
aumenta.
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Modelo de colisão
• Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum termo de 
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.
• Considere a reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN. 
–À medida que a temperatura aumenta de 190 °C para 250 °C a 
constante de velocidade aumenta de 
2,52 × 10-5 s-1
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2,52 × 10-5 s-1
para 3,16 × 10-3 s-1.
• O efeito da temperatura é bastante dramático. Por quê?
• Observações: as velocidades das reações são afetadas pela
concentração e pela temperatura.
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(a) Na teoria das colisões de reações químicas, reação pode ocorrer somente quando duas 
molélculas colidem com uma energia cinética pelo menos igual para à energia de ativação 
da reação.
(b) Ou simplesmente elas saltam em diferentes direções.
Modelo de colisão
• Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo
pelo qual a velocidade das reações aumenta com o
aumento da concentração e da temperatura.
• O modelo de colisão: para que as moléculas reajam, elas
devem colidir.
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• Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade.
• Quanto mais moléculas estiverem presentes, maior a
probabilidade de colisão e maior a velocidade.
Modelo de colisão
• Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para
as moléculas e maior a velocidade.
• Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na 
realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao
produto.
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Fator orientação
• Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Fator orientação
• Considere: 
Cl + NOCl→→→→ NO + Cl2
• Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e 
as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra
não é.
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Fator orientação
Cl N
O
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O
Energia de ativação
• Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade
mínima de energia para que elas reajam. Por quê?
– Para que formem produtos, as ligações devem ser
quebradas nos reagentes.
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– A quebra de ligação requer energia.
• A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária
para iniciar uma reação química.
Energia de ativação
• Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
– Na H3C-N≡≡≡≡C, a ligação C-N≡≡≡≡C dobra-se até que a ligação
C-N se quebre e a parte N≡≡≡≡C esteja perpendicular à
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
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C-N se quebre e a parte N≡≡≡≡C esteja perpendicular à
parte H3C. Esta estrutura é denominada complexo
ativado ou estado de transição.
– A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a
energia de ativação, Ea.
– Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte N≡≡≡≡C
pode continuar a girar formando uma ligação C-C≡≡≡≡N.
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Energia de ativação
• A variação de energia para a reação é a diferença na
energia entre CH3NC e CH3CN.
• A energia de ativação é a diferença de energia entre 
os reagentes, CH3NC e o estado de transição.
• A velocidade depende da Ea.
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• A velocidade depende da Ea.
• Observe que se uma reação direta é exotérmica:
(CH3NC →→→→ CH3CN), 
então a reação inversa é endotérmica:
(CH3CN →→→→ CH3NC).
Energia de ativação
• Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia
• suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
• A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à
medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total
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medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total
aumenta.
• Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com
energia igual ou maior do que Ea é
onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K).
RT
Ea
ef −=
Energia de ativação
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Equação de Arrhenius
• Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reação que obedecem a equação de Arrhenius:
– k é a constante de velocidade, Ea é a energia de ativação, R
é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura
em K.
RT
Ea
Aek
−
=
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em K.
– A é chamada de fator de freqüência.
– A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável.
– Tanto A como Ea são específicos para uma determinada
reação.
Determinando a energia de ativação
• Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A
graficamente reformulando a equação de Arrhenius:
• A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá
uma inclinação de –Ea/R e interceptação de ln A.
A
RT
Ek a lnln +−=
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Logaritmo natural da constante de velocidade para o rearranjo da isonitrila de metila como uma 
função de 1/T. A relação é linear e é prevista pela equação de Arrhenius
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• A equação química balanceadafornece informações
sobre o início e o fim da reação.
• O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de
Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação
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• Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de
como as ligações são quebradas e formadas durante o
curso de uma reação.
Etapas elementares
• Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma
única etapa.
Etapas elementares
• Molecularidade: é o número de moléculas presentes
em uma etapa elementar.
– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.
– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar
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– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.
• Não é comum vermos processos termoleculares
(estatisticamente improvável).
Mecanismos de várias etapas
• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) →→→→ NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) →→→→ NO2(g) + CO2(g)
• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a 
reação global:
NO (g) + CO(g) →→→→ NO(g) + CO (g)
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NO2(g) + CO(g) →→→→ NO(g) + CO2(g)
• Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares,
as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer
uma equação química balanceada.
• Intermediário: uma espécie que aparece em uma etapa
elementar que não é um reagente nem um produto.
Leis de velocidade para etapas elementares
• A lei de velocidade para uma etapa elementar é 
determinada por sua molecularidade:
– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,
– os processos bimoleculares são de segunda ordem e
– os processos termoleculares são de terceira ordem.
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Leis de velocidade para mecanismos
de várias etapas
• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das 
etapas elementares.
Leis de velocidade para mecanismos 
de várias etapas
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• Um catalisador faz variar a velocidade de uma reação
química.
• Existem dois tipos de catalisadores:
– homogêneo e
– heterogêneo.
CatáliseCatálise
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– heterogêneo.
• Os átomos de cloro são catalisadores para a destruição do 
ozônio.
Catálise homogênea
• O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
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Uma pequena quantidade de catalisador – neste caso, iodeto de potássio 
em solução aquosa – pode acelerar a decomposição de peróxido de 
hidrogênio à água e oxigênio. Este efeito é mostrado em 
• O balão infla lentamente na ausência de catalisador.
• o balão infla rapidamente na presença de catalisador.
Catálise homogênea
• O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq) →→→→ 2H2O(l) + O2(g)
• Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre
rapidamente:
– 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) →→→→ Br2(aq) + 2H2O(l).
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– 2Br (aq) + H2O2(aq) + 2H (aq) →→→→ Br2(aq) + 2H2O(l).
– O Br2(aq) é marrom.
– Br2(aq) + H2O2(aq) →→→→ 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g).
– O Br- é um catalisador porque ele pode ser recuperado
no final da reação.
• Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de 
ativação para uma reação.
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Catalisadores homogêneos
• Os catalisadores podem agir aumentando o número de 
colisões efetivas.
• Isto é, a partir da equação de Arrhenius: os catalisadores
aumentam k através do aumento de A ou da diminuição
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aumentam k através do aumento de A ou da diminuição
de Ea.
• Um catalisador pode adicionar intermediários à reação.
• Exemplo: Na presença de Br-, Br2(aq) é produzido como
um intermediário na decomposição de H2O2.
Catálise homogênea
• Quando um catalisador adiciona um intermediário, as energias
de ativação para ambas as etapas devem ser mais baixas do 
que a energia de ativação para a reação não catalisada. O 
catalisador está em uma fase diferente dos reagentes e 
produtos.
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Catálise heterogênea
• Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos
gasosos (conversores catalíticos em carros).
• A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
Catálise heterogênea
• A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do 
reagente à superfície do catalisador).
• As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
• As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície 
do catalisador.
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Catálise heterogênea
• Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g) →→→→ C2H6(g), ∆∆∆∆H = -136 kJ/mol.
– A reação é lenta na ausência de um catalisador.
– Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a 
reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
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reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
– Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio são
adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica.
– A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram para a 
superfície do metal.
Catálise heterogênea
– Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno
na superfície, a ligação pi C-C se quebra e uma ligação σ C-
H se forma.
– Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
– Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma
superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as 
ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida.
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Enzimas
• As enzimas são catalisadores biológicos.
• A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com 
massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
Enzimas
• As enzimas têm formas muito específicas.
• A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas.
• Os substratos sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
• Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma
rápida reação.
• Os produtos, então, saem da enzima.
• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da
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• Apenas os substratos que cabem dentro da “fechadura” da
enzima podem ser envolvidos na reação.
• Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que
outro substrato não possa desalojá-la, então o sítio ativo é 
bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
• O número de eventos catalisados é grande para enzimas (103 -
107 por segundo).
Enzimas
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