Química Aplicada à Engenharia - 9

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Termoquímica
Objetivo
1. Importância das conversões entre as diferentes formas de 
energia
2. Trabalho e calor
3. Função de estado
4. 1ª Lei da termodinâmica
5. Entalpia
6. Lei de Hess
7. Cálculo de ΔH° de reações químicas
Definições
“Termoquímica é o estudo das quantidades de calor 
liberadas ou absorvidas durante reações químicas.”
 Sistema – uma parte do universo da qual se deseja focalizar nossa atenção.
Propriedades extensivas e intensivas:
Prop. Extensivas – São propriedades cuja magnitude depende da quantidade
de substância presente no sistema. Ex: massa, comprimento, volume, energia
interna, entalpia, entropia, etc.
Prop. Intensivas – São propriedades que não dependem da quantidade de
substancias no sistema. Ex: Temperatura, pressão, densidade, volume molar,
concentração, calor específico, etc.
Estado termodinâmico - O conjunto dos valores de todas as propriedades de um
sistema.
Função de estado – São propriedades que estão atreladas a uma transformação
do sistema. Essa transformação é acompanhada pela variação dessa função de
estado. Ex: pressão (P), volume (V) e temperatura (T).
Definições
Definições
 Calor e trabalho - O calor é uma das duas formas disponíveis para se 
transferir energia de um sistema a outro e expressa a quantidade de 
energia transferida através da fronteira comum aos sistemas. Por isso, o 
calor é também chamado de energia em trânsito. 
 Em física, trabalho é uma medida da energia transferida pela aplicação 
de uma força ao longo de um deslocamento. Logo, quando um sistema 
realiza trabalho sua energia interna diminui. 
 Energia interna (ΔU) – É uma função de estado que depende apenas dos 
estados inicial e final do sistema e não do caminho percorrido entre eles.
Classificação das reações químicas
O fornecimento ou a liberação de calor (energia) é a 
transformação física que, quase sempre, acompanha as 
reações químicas.
Para a termoquímica, as reações químicas se classificam 
em:
Reações exotérmicas – Ocorrem com liberação de energia
Reações endotérmicas – Ocorrem com absorção de energia
1ª Lei da termodinâmica
Aplicando o 1º principio, vejamos o que ocorre durante 3
diferentes processos (ΔU = 0)
1 L de gás sob pressão de 10 atm, empurra o pistão
isotermicamente contra pressão externa de 1 atm.
Considerando o comportamento do gás ideal (ausência de 
forças de interação interparticular)
ΔU = Q + W ∴ ΔU = U2 – U1 𝑈 = Σ𝐸𝑐𝑖𝑛 + Σ𝐸𝑝𝑜𝑡
• Sendo T = cte → 𝐸𝑐𝑖𝑛 = cte
• Na ausência de forças 𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑐𝑡𝑒
𝑤 = −Pext ∙ ∆V ∴ 𝑤 = −1 ∙ 10 − 1 = −9 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 → (trabalho de 
expansão do sistema sobre as vizinhanças)
𝑄 = ∆𝑈 − 𝑊 ∴ 𝑄 = 0 − −9 = 9 𝑎𝑡𝑚. 𝐿
• O sistema recebe calor das vizinhanças e todo ele é 
convertido em trabalho realizado sobre as vizinhanças, 
assim ΔU = 0.
U2 = U1 ∴ ΔU = 0
2. Expansão isotérmica do gás sob pressão de 10 atm
contra o vácuo (expansão livre).
Considerando o comportamento de um gás ideal e sendo 
o processo isotérmico, logo ΔU = 0.
ΔU = Q + W ∴ Q = ΔU – W → Q = 0. Comparando os 
processos I e II, vimos que ΔU é o mesmo, enquanto Q e W 
variam (não são função de estado).
3. Expansão térmica em duas etapas
Processos Reversíveis e Irreversíveis
A. Processo reversível
Processos Reversíveis e Irreversíveis
B. Processo irreversível
Nesse caso a expansão ocorre com um ΔV, logo um dP (infinitésimo) não é 
suficiente para reverter ao estado inicial. Compressão reversível ( Pext + dp)
Trabalho e calor: Modificações infinitesimais
Trabalho de Expansão
𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉 𝑊 = − 𝑉𝑖
𝑉𝑓 𝑃 ∙ 𝑑𝑉
O sinal negativo informa que a
energia interna de um sistema
que efetua trabalho diminui.
Expressões que dependem das convenções 
adotadas
Expansão Reversível Isotérmica para um gás ideal
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑃 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑊 = −𝑃 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑑𝑉 ∴ 𝑊 = −𝑛𝑅𝑇 
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑑𝑉
𝑉
= −𝑛𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑉𝑓
𝑉𝑖
Vf > Vi , lnVf/Vi > 0 e W < 0 → Expansão
Sendo a entalpia uma função de estado (∆𝐻 = 𝐻𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐻𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙),
se compararmos as reações como sendo as etapas de um
processo, ao combiná-las, sua soma corresponderá a uma nova
reação cuja entalpia será a soma das entalpias das etapas.
Ex. 𝐶 𝑠 + 2𝑆(𝑠) → 𝐶𝑆2 (𝑙) 
 
Dados: 
𝐶 𝑠 + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 𝑔 ∆𝐻𝑓
0 = −94,05 𝐾𝑐𝑎𝑙 
 
𝑆 𝑠 + 𝑂2 (𝑔) → 𝑆𝑂2 𝑔 ∆𝐻𝑓
0 = −70,94 𝐾𝑐𝑎𝑙 
 
𝐶𝑆2 (𝑙) + 3𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝑆𝑂2 𝑔 ∆𝐻𝑓
0 = −257,33 𝐾𝑐𝑎𝑙 
 
∆𝐻𝑟
𝑜 = −94,05 + 2 ∙ −70,94 − −257,33 
∆𝐻𝑟
𝑜 = 21,4 Kcal 
2x 
Como consequência, 
pode-se expressar a 
Lei de Hess:
Ex.: Dada a reação:
𝐶2H4 s + 3𝑂2 𝑔 → 2𝐶𝑂2 𝑔 + 2H2O
∆𝐻𝑟
0= −1410,9 𝐾𝑗
Sabendo-se que ∆𝐻𝑓
𝑜𝐻2𝑂 𝑙 = −393,51 𝐾𝑗, 
∆𝐻𝑓
𝑜𝐶𝑂2 𝑔 = −285,83 𝐾𝑗, determine ∆𝐻𝑓
𝑜𝐶2𝐻4 𝑔 
∆𝐻𝑟
0= 𝛴𝑛. ∆𝐻𝑝
0 − 𝛴𝑛. ∆𝐻𝑟
0
Entalpia Padrão
O ΔHr depende do estado de agregação, logo é importante definir um estado de
referência: P = 1 bar (±1,06 atm) → estado padrão.
No estado padrão tem-se ∆𝐻𝑟
𝑜, entalpia de reação na condição padrão.
•Hidrogênio: H2 (g)
•Hélio: He (g)
•Carbono: C (cr) (grafite)
•Nitrogênio: N2(g)
•Oxigénio: O2 (g)
•Flúor: F2 (g)
•Cloro: Cl2 (g)
•Bromo: Br2 (l)
•Iodo: I2 (s)
•Fósforo: P (vermelho)
•Enxofre: S (rômbico)
Estado padrão de algumas substâncias
ENTALPIA DE FORMAÇÃO
Entalpia envolvida na formação de 1 mol de substância a partir de seus elementos na 
forma mais estável*. Ex: C grafite, S rômbico, H2(g), O2(g), I2(g), Br2(l)
Exemplo:
𝐶s + 3𝐻2 𝑔 +
1
2
O2 g → C2H5OH l ∆𝐻𝑓
0 = −277,69 𝐾𝑗
A entalpia de formação de um elemento na sua forma mais estável é “zero”.
Ex: ∆𝐻𝑓
0H2 = 0
∆𝐻𝑓
0O2 = 0 * ou mais abundante na natureza
CALORIMETRIA
Estudo da transferência de energia entre sistemas. A 
energia é uma propriedade da natureza que se 
conserva e se manifesta de formas interconversíveis.
TERMODINÂMICA
 A termodinâmica permite responder às questões:
Quanta energia está envolvida no processo?
Qual o sentido natural de uma transformação?
Termos utilizados na termoquímica
A EXPERIÊNCIA DE JOULE
Após a queda do
peso, observou-se
uma elevação da
temperatura ∆T.
As quantidades de calor (Q) e trabalho (W) envolvidos, podem ser 
medidos no meio externo:
• 𝑄 = 𝑚 ∙ 𝑐 ∙ ∆𝑇 , onde m corresponde a massa, c à capacidade 
calorífica e ∆T à variação de temperatura.
• 𝑊 = 𝑃 ∙ ∆ℎ, em que P representa o peso e ∆h o deslocamento.
Joule verificou em experimentos análogos que
variando-se as quantidades de calor e trabalho
trocadas, a razão entre essas grandezas
permanecia constante.
𝑊
𝑄
=
4,18𝑁.𝑚
1 𝑐𝑎𝑙
Devido à interconversão entre Q e W, utiliza-se a 
mesma unidade no S.I., o Joule (J)
1 N.m = 1 Joule 4,18J = 1 cal
ENTALPIA
A maior parte dos processos ocorre a pressão constante. Ao
fornecermos calor a um sistema, ele pode expandir contra uma
pressão externa constante.
Aplicando o 1º princípio:
∆U=Q+W
W=-P.∆V ( trabalho realizado sobre as vizinhanças)
∆U=Q-P.∆V
Calor à pressão constante Qp é igual à entalpia
∆U=∆H-P.∆V ∴ ∆H=∆U+P.∆V
No caso dos sistemas sólidos e líquidos ∆𝑉 ≅ 0. Logo, ∆𝐻 ≅ ∆𝑈. No 
caso dos sistemas gasosos ∆V é considerável, por isso é 
apropriado utilizar ∆H para medir as variações de energia nos 
processos químicos sob pressão constante.
Num processo à pressão constante ∆H é igual ao calor envolvido 
Qp (Qp = ∆V)
Num processo à volume constante ∆V = 0. Logo: ∆𝑈 = 𝑄𝑉A entalpia é função de estado.
Além da energia interna (U), todo sistema que pode expandir, 
possui uma energia elástica P.V. Para relacionar essas formas de 
energia, surgiu a função entalpia (H):
𝐻 = 𝑈 + 𝑃. 𝑉 (ver figura 4)
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆𝑃. 𝑉 = ∆𝑈 + ∆𝑃. 𝑉 + 𝑃. ∆𝑉
Para um processo isobárico ∆P = 
0, logo:
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃. ∆𝑉
Logo num processo à pressão constante ∆H é igual ao
calor envolvido QP. A maior parte das reações é
realizada sob pressão constante sendo bastante usual
descrever o calor envolvido (QP) cp,p emtaçóa (∆H).
Ex. de reação com variação de volume
C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(g)
TERMOQUÍMICA
Essa energia corresponde
à diferença ente energia
potencial das ligações
interatômicas de produtos e
reagentes e devido aos
estados de agregação.
“O objetivo da termoquímica é a determinação da
entalpia de reação. É importante observar que a entalpia
de reação (∆Hr) é definida à temperatura constante”.
 ∆Hr está relacionado com:
 Intensidade das ligações químicas
Estado de agregação dos produtos e reagentes
 Comparando-se as energias de ligação
 Entalpia e estado de agregação
𝐻2 𝑔 +
1
2
𝑂2 → 𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝐻 = −57,8 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
𝐻2 𝑔 +
1
2
𝑂2 → 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −68,3 𝐾𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
Ligação Energia (Kcal/mol)
C−C 83,1
C=C 145
C≡C 195
Propriedades da entalpia de reação
1. 𝐶𝐻4 𝑔 + 2𝑂2 𝑔 → 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −890𝐾𝑗
2. 2𝐶𝐻4 𝑔 + 4𝑂2 𝑔 → 2𝐶𝑂2 𝑔 + 4𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝐻 = −1780𝐾𝑗
3. 𝐶𝑂2 𝑔 + 2𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐶𝐻4 𝑔 + 𝑂2 𝑔 ∆𝐻 = 890𝐾𝑗
CALORIMETRIA
Técnicas que permitem determinar ∆Hr a partir das variações de temperatura medidas 
no calorímetro. (ver figura 1)
𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = −𝑄𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑣𝑖𝑑𝑜
𝑄𝑐𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = ∆𝐻𝑟
𝑄𝑎𝑏𝑠. = ∑𝑚. 𝑐. ∆𝑇
∆𝐻𝑟= −∑𝑚. 𝑐. ∆𝑇