Eletroquímica 2 2017

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1 
 
•Reações redox 
•Células eletroquímicas 
•Reações galvânicas 
•Pilhas e equilíbrio: espontaneidade de reações 
eletroquímicas 
•Equação de Nernst 
•Eletrodos e potenciais padrão 
• Potenciais padrão e constante de equilíbrio 
• Efeito da concentração na fem da pilha 
 
 
Eletroquímica 
2 
4Fe (s) + 3O2 → 2Fe2O3 (s) 
Reações redox - Oxidação em metais 
3 PPO = enzima polifenol oxidase 
Reações redox - Oxidação em alimentos 
R 
O H 
+ O 2 
I n c o l o r 
R 
O H 
+ O 2 
O H 
P P O P P O 
R 
O 
+ O 2 
O 
I n c o l o r C o l o r i d o 
4 
Reações redox - Oxidação de Fármacos 
Vitamina C 
5 
Reações redox - Envelhecimento 
Teoria do Envelhecimento Devido ao Estresse Oxidativo 
(1954) 
 Envelhecimento é o resultado de danos oxidativos 
causados por radicais livres gerados pelo metabolismo 
6 
Reações redox 
Reações de oxidação-redução ou reações redox: 
envolvem transferência de elétron de um doador de 
elétron para um aceptor de elétron 
 
Oxidação: reação em que uma substância ou 
espécie perde elétrons. 
Ex.: Na0  Na+ + e 
 2Cl-  Cl2 + 2e 
Redução: reação em que uma substância ou 
espécie ganha elétrons. 
Ex.: Ca2+ + 2e  Ca0 
 H2O2 + 2e  2OH
- 
 
7 
Como reconhecer a substância que ganhou e a 
substância que perdeu elétrons? 
 
 Procurar por variações no número de 
oxidação dos elementos, no curso da reação 
 
Número de Oxidação de um átomo em íon ou 
molécula é definido como a carga que um 
átomo tem, ou aparenta ter. 
 
Reações redox 
8 
Quando uma substância é oxidada, o Nox de pelo 
menos um de seus átomos aumenta (ele torna-se 
mais positivo). 
Ex.: Sn2+ Sn4+ + 2e 
 2H2O  O2 + 4H
 + 4e 
 
Quando uma substância é reduzida,o Nox de pelo 
menos um de seus átomos diminui (ele fica mais 
negativo) 
Ex.: Ca 2+ + 2e  Ca 
 H2O2 + 2e  2OH- 
 
 
Reações redox 
9 
Agente oxidante: aquele que oxida uma 
substância, isto é, retira elétrons da outra 
substância. O agente oxidante é reduzido em uma 
reação de óxi-redução. 
Agente redutor: aquele que reduz outra 
substância, isto é, doa elétrons. O agente redutor é 
oxidado em uma reação de óxi-redução. 
 Ex.: Fe0 + 2H+  Fe 2+ + H2 
 Quem é o agente oxidante? E o agente redutor? 
Reações redox 
10 
Balanceamento de reações redox: obedecer a 
conservação de massa e de carga 
Lei da conservação de massa: a quantidade de 
cada elemento presente no início da reação deve 
estar presente no final. 
 
Conservação da carga: os elétrons não são perdidos 
nem criados em uma reação química. 
 
Semi-reações 
As semi-reações são um meio conveniente de 
separar reações de oxidação e de redução. 
 semi-reação de oxidação 
 semi-reação de redução 
 
Reações redox 
11 
Reações redox 
Solução ácida de 
Na2C2O4 
Solução de KMnO4 
MnO4
-(aq) + C2O42-(aq)  Mn2+(aq) + CO2(g) 
 
 
12 
Qual é a equação química balanceada quando MnO4- é reduzido a 
Mn2+ enquanto o C2O4
2- é oxidado a CO2 em meio ácido? 
 
1. Escreva as duas semi-reações, colocando o número de elétrons 
doados ou recebidos na semi-reação de oxidação e de redução, 
respectivamente. 
 
2. Faça o balanceamento de cada semi-reação 
 
(a)Fazer o balanceamento de massa, primeiro com elementos 
diferentes de H e O. 
 
(b) Depois faça o balanceamento do O adicionando água (ou 
OH-). 
 
(c) Depois faça o balanceamento do H adicionando H+ 
 
(d) Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando 
elétrons. 
 
 
Reações redox 
13 
Dois tipos de Reações REDOX 
(i) Resultam na geração de corrente elétrica 
(ii) Causadas por imposição de corrente 
elétrica 
Eletroquímica 
Dois tipos de Dispositivos ou Células Eletroquímicas: 
Células Galvânicas ou Voltaicas: 
Reações químicas espontâneas produzem corrente 
elétrica; energia química é convertida em energia 
elétrica. 
Células Eletrolíticas 
Energia elétrica efetua mudança química  
Eletrólise 
 
 
14 
Eletroquímica 
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn0
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+
Zn0
Cu0
Os elétrons são transferidos dos átomos de Zn 
para os íons Cu2+. 
A energia livre dos sistema vai caindo, a medida em 
que a reação se aproxima do equilíbrio. A energia é 
liberada sob forma de calor. 
15 
Eletroquímica 
A energia liberada na reação pode ser aproveitada de 
outra forma, como por exemplo, produzindo trabalho 
elétrico. Como é feito isso? 
 Separando as regiões em que ocorrem as reações 
de oxidação e redução e conectando-as, de tal forma 
que a corrente elétrica gerada possa ser utilizada para 
produzir trabalho elétrico, como por exemplo para 
acionar um motor. 
16 
Temos então uma célula eletroquímica: 
formada por dois eletrodos, que são 
condutores metálicos (podem ser metais 
ou não), em contato com um eletrólito, 
um condutor iônico, que pode ser uma 
solução, um líquido ou um sólido). 
Os eletrodos podem participar nas 
reações redox ou serem inertes (não 
participam das reações redox, apenas 
servem como condutor dos elétrons). 
Eletrodos: 
Cátodo: eletrodo onde ocorre a semi-
reação de redução (convenção: tem 
sinal +) 
Ânodo: eletrodo onde ocorre a semi-
reação de oxidação (convenção: tem 
sinal -) 
Eletroquímica 
17 
Os eletrodos podem estar contidos na mesma 
célula eletroquímica ou ficarem em 
compartimentos (células, também chamadas de 
semi-células) separadas. 
Os dois compartimentos são unidos por uma ponte 
salina, que é um tubo contendo uma solução 
concentrada de um eletrólito (quase sempre KCl), 
junto com um gel. A ponte salina elimina o 
potencial de junção líquida (transporte dos íons 
dos compartimentos através da junção entre os 
dois compartimentos). 
Eletroquímica 
18 
Zn0 Cu0 
Zn2+ 
Cu2+ 
SO4
2- 
SO4
2- 
e- e- e- e- e- e- 
CuSO4 
1 mol/L 
ZnSO4 
1 mol/L 
Catodo + ─ Anodo 
Ponte Salina KCl 
K+ Cl- 
Cu2+
Cu2+
Cu2+
Zn2+
Semi-célula Cu2+/Cu0 Semi-célula Zn2+/Zn0 
Eletroquímica 
Pilha de Daniell 
19 
Eletroquímica 
No cátodo e no ânodo ocorrem as semi-reações de 
redução e oxidação, respectivamente. 
Cátodo: Semi-reação de redução: 
Ox1 + e
-  Red1 
Ânodo: Semi-reação de oxidação: 
Red2  Ox2 + e- 
Onde Red1 e Ox1 são as espécies reduzida e 
oxidada na semi-reação de redução e Red2 e Ox2 
são as espécies reduzida e oxida na semi-reação de 
oxidação 
20 
Tipos de eletrodos 
Como visto anteriormente, podemos ter eletrodos 
inertes (que atuam apenas como condutor de 
elétrons) e eletrodos em que o mesmo participa da 
reação de oxi-redução. 
Eletroquímica 
Tipo de eletrodo Notação Par 
redox 
Semi-reação 
Metal/íon do 
metal 
M(s)/M
+
(aq) M
+/M M+(aq) + e
-  M(s) 
Eletrodo a gás Pt(s) /X2(g)/X
-
(aq) X2/X
- ½ X2(g) + e
- X-(aq) 
Metal/sal 
insolúvel 
M(s)/MX(s)/X
-
(aq) MX/M,X
- MX(s) + e
- M(s) + X
-
(aq) 
Redox Pt(s)/M
+
(aq), 
M2+(aq) /M
+ 
M2+/M+ M2+(aq) + e
-M+(aq) 
Tipos de eletrodos, notação, par redox e semi-reação envolvidas 
21 
Eletroquímica 
Tipos de pilhas 
Como visto anteriormente, os 
eletrodos podem estar contidos 
na mesma célula eletroquímica 
ou ficarem em compartimentos 
(células, também chamadas de 
semi-células) separadas. 
Quando os dois eletrodos estão 
no mesmo compartimento,masestão mergulhados em soluções 
de eletrólitos diferentes, há uma 
fonte adicional de diferença de 
potencial elétrico entre as 
interfaces dos dois eletrólitos  
potencial de junção líquida 
22 
Eletroquímica 
Como já visto também, o potencial de junção 
líquida pode ser reduzido, colocando-se os dois 
eletrodos (e o eletrólito correspondente) em 
compartimentos separados, unindo os 
compartimentos através de uma ponte salina. 
23 
Eletroquímica 
Notação de pilhas 
 
Diagrama da célula 
 
Convenção: esquerda  informações do ânodo 
 direita informações do cátodo 
As interfaces entre as fases são simbolizadas por 
uma barra vertical. 
O componente metálico inerte é escrito como o 
componente mais externo do eletrodo 
 
 
 
24 
Eletroquímica 
Notação de pilhas 
 Para uma pilha em que o 
eletrólito é comum aos dois eletrodos, 
isto é não há junção líquida: 
Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 
 No caso de haver uma junção 
líquida, como na pilha da figura ao 
lado, a junção líquida é representada 
por e a pilha por: 
Zn(s)|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu(s) 
 
 

 

 
25 
Eletroquímica 
Quando o potencial de junção é eliminado através 
de uma ponte salina, essa interface é representada 
por ||. A mesma pilha anterior com uma ponte 
salina é representada por: 
Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) 
 
 Quando as espécies oxidada e reduzida estão na 
mesma fase, utiliza-se uma virgula para separá-las 
26 
Eletroquímica 
Potencial de célula e energia livre de reação 
Potencial de célula  medida da capacidade que tem 
a reação de forçar os elétrons através de um circuito 
Quanto maior o poder de empurrar elétrons, maior o 
potencial. 
Potencial  diferença de energia potencial por carga 
elétrica (diferença de potencial) entre 2 eletrodos 
 
1 volt (1 V) = diferença de potencial necessária para 
fornecer 1 joule (J) de energia para uma carga de 1 
coulomb (C) 
1V = 1 J/1C 
27 
Força eletromotriz: é a “força” que provoca o 
movimento dos elétrons 
 
Força Eletromotriz da Célula (fem) ≈ Potencial 
da Célula (Ecel) 
fem é a diferença de potencial entre 2 
eletrodos, quando não há fluxo de corrente. 
 
Eletroquímica 
28 
Qual a relação entre o potencial da célula e a 
energia livre da reação? 
Podemos fazer uma analogia com o potencial 
gravitacional. 
Trabalho máximo devido à força gravitacional = 
massa x diferença de potencial gravitacional 
Trabalho elétrico máximo que um elétron pode 
realizar = carga do elétron x diferença de potencial 
elétrico 
Eletroquímica 
29 
Eletroquímica 
Relembrando o que foi visto em Termodinâmica 
Energia livre = trabalho máximo diferente de 
expansão que pode ser obtido em um processo a 
P e T constantes. 
 
O trabalho realizado quando uma quantidade de 
n elétrons (em mols) atravessa uma diferença de 
potencial E = carga x diferença de potencial. 
 
Sendo –e a carga de um elétron, NA = número de 
Avogadro 
Como a constante de Faraday F =e.NA, então: 
Gr = we 
 we = -n.e.NA.E 
we = -n.F.E 
30 
Eletroquímica 
Então, a energia livre de uma reação de óxi-
redução fica: 
Gr = -n.F.E 
Essa relação é muito importante, porque relaciona a 
informação termodinâmica com uma informação 
eletroquímica. 
Se E >0  Gr < 0  a reação é espontânea 
Se E < 0  Gr > 0  a reação inversa é espontânea 
Para se fazer a medida, deve-se utilizar um voltímetro 
(que tem uma resistência suficientemente alta, de tal 
forma que a corrente que circula seja praticamente 
nula). Nesse caso, o E é chamado de força eletromotriz 
da célula (fem). 
onde n é o coeficiente estequimétrico dos elétrons nas meia- 
reações de oxi-redução. 
31 
Eletroquímica 
Pode-se, a partir da expressão acima , calcular a 
energia livre de uma reação, a partir da fem de 
uma célula. 
Exemplo: A partir da reação química da pilha de 
Daniell, calcular a energia livre da reação, 
sabendo-se que E = 1,1 V. 
quadro 
Gr = -n.F.E 
F = e.NA = 1,602177 x 10
-19.C. 6,0221 x 1023 .mol-1 = 
9,6485 x 104 C.mol-1 
Gr = -2,12 x 10
5 C.V.mol-1 
 
32 
Eletroquímica 
Pode-se também determinar a fem de uma célula, 
conhecendo-se o Gr da reação. 
Por exemplo, se Gr = -100 kJ.mol
-1, então: 
E = -Gr/(nF) = -1x10
5 J.mol-1/(1x 9,6485x106C.mol-1) = 
1 V. 
Onde usamos a relação 1 J = 1 V. 1 C (energia = 
potencial x carga) 
33 
Eletroquímica 
A equação de Nernst 
A fem de uma célula corresponde ao potencial 
da pilha quando o trabalho elétrico a ser obtido é 
máximo. 
Porém, a medida que a pilha está funcionando, o 
seu potencial vai diminuindo, pois a sua 
capacidade de realizar trabalho diminui. 
Ao atingir o equilíbrio, a pilha não realiza mais 
trabalho  o seu potencial fica igual a zero. 
34 
Eletroquímica 
Como o Gr de uma reação depende da 
composição, isto é, depende das atividades dos 
componentes que participam da reação de óxi-
redução, podemos relacionar o potencial da pilha 
com a composição. 
 Lembrando que a energia livre da reação para 
uma certa composição da mistura reacional é: 
 
Onde Q é o coeficiente reacional, Gr
 é a 
energia livre padrão da reação. 
Gr=G

r + RTlnQ 
35 
Eletroquímica 
Convenções Usadas no Estabelecimento 
de Estados-Padrão 
Estado da Matéria Estado Padrão 
Sólido Sólido puro 
Líquido Líquido puro 
Gás 1 bar de pressão 
Solução Concentração de 1 mol/L (mais 
corretamente atividade = 1 mol/L) 
36 
Se dividirmos ambos os lados equação anterior 
por nF, obtemos: 
Gr/nF=G

r/nF + RTlnQ/nF 
Como Gr = -n.F.E, temos que: 
Gr/nF = -E e G

r/nF = E
 
Então: 
 
 
 
Eletroquímica 
Q
nF
RT
EE ln 
Equação de Nernst 
E = fem padrão da pilha 
37 
É impossível conhecer o valor absoluto do 
Potencial de Eletrodo para uma determinada 
semi-célula. 
 
Mas pode-se construir uma escala relativa para os 
Potencias de Eletrodo dos diversos pares REDOX. 
 
Basta escolher um eletrodo-padrão, ao qual se 
atribui um Potencial de Eletrodo arbitrário. 
 
O Eletrodo-Padrão de Hidrogênio (EPH) é usado 
como referência: Eo(EPH )= 0 V (pode ser o ânodo 
ou o cátodo) 
 
Comparam-se os demais eletrodos ao EPH. 
Eletroquímica 
38 
H+ (aq) 1 mol/L 
Eletrodo de Platina 
Fio de Platina 
1 atm H2(g) 
Condições-Padrão 
Circuito Externo 
Íons H3O+ 
Íons H+ 
H2 
Átomo de Pt 
redução 
oxidação 
2H3O
+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1atm) + 2H2O(l) E0red = 0 V 
 
Potencial-padrão de 
redução do EPH 
Eletroquímica 
Eletrodo padrão de hidrogênio 
39 
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- 2H3O
+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O(l) 
Reação líquida: Zn(s) + 2H3O+(aq) → H2(g) + Zn2+(aq) + 2H2O(l) 
Zn2+(aq) 
1 mol/L 
H+(aq) 
 1 mol/L 
Zno 
Anodo 
(-) 
Catodo 
(+) 
1 atm H2(g) 
Ponte Salina 
voltímetro 
ânions cátions 
e- e- 
Pto 
Eletroquímica 
Potencial-padrão do eletrodo de Zinco 
40 
Eletroquímica 
 Potencial-padrão de uma célula (Eocel) 
galvânica  é a diferença entre os potenciais-
padrão de redução (Eored) do cátodo e do 
ânodo 
 Eocel = Eored (catodo) – Eored (anodo) 
Zn2+(aq) 
1 mol/L
H+(aq)
1 mol/L
Zno
Anodo
(-)
Catodo
(+)
1 atm H2(g)
Ponte Salina
voltímetro
ânions cátions
e-e-
Pto
Ex.: para pilha composta de 
eletrodo de Zn e eletrodo de 
hidrogênio, 
Eocel = + 0,76 V 
O Ered(cátodo)= 0 V 
Logo Ered (anodo) = -0,76 V 
41 
Eletroquímica 
Observar que nesse caso como Ecel > 0  a 
reação é espontânea. 
Como Eocel = Eored (catodo) – Eored (anodo), 
Então para uma célula galvânica, as reações de 
oxi-redução espontânea (em condições-
padrão): 
 Ered (anodo) < Ered (cátodo) 
No caso do eletrodo de Zn, Ered (Zn
2+/Zn) = -0,76 
V, que é < Ered (H
+/H2) = 0 V. 
Por isso, a reação: 
Zn(s) + 2H(aq)  Zn
2+ (aq) + H2(g) é espontânea 
Reação de redução no cátodo e de 
oxidação no ânodo 
42 
Eletroquímica 
Pode-se observar também que: 
 
As reações com Ered > 0 são reduções 
espontâneas em relação ao EPH 
 
As reações com Ered < 0 são oxidações 
espontâneas em relação ao EPH 
 
 
43 
Agentes 
oxidantes 
Agentes 
redutores 
Potenciais-Padrão de Redução a 25oC 
Eletroquímica 
44 
Eletroquímica 
 Quanto mais positivo o Ered, mais forte é o 
agente oxidante à esquerda  (maior a tendência 
a sofrer redução) 
 
 Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o 
agente redutor à direita  (maior a tendência a 
sofrer oxidação) 
 
Uma espécie na parte esquerda superior da tabela 
de potenciais padrão de redução oxidará 
espontaneamente uma espécie que está na parte 
direita inferior da tabela 
45 
Eletroquímica 
46 
Determinar E para a reação abaixo e verificar se 
ela é espontânea: 
2Ag+(aq) + Cu(s) → Cu
2+ 
(aq) + 2Ag(s) 
 
Cátodo ⇨ Eletrodo de Ag 
2Ag+(aq) + 2e- → 2Ag(s) 
 
Ânodo ⇨ Eletrodo de Cu 
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2e- 
 
quadro 
Ecel = Ered (catodo) – Ered (anodo) 
Ered(cátodo) = 
Ered(ânodo) = 
 
 
Eletroquímica 
47 
Eletroquímica 
Calcular Gr para a reação abaixo: 
4Ag(s) + O2 (g) + 4H
+ 
(aq) → 4Ag
+
(aq) + 2H20(l) 
Determinar n 
Determinar Ecel 
Determinar Gr 
 
quadro 
Ecel = E (catodo) – E(anodo) 
F = e.NA = 96.484 J.V-1mol-1 
 
Gr = -170 kJ mol
-1 
48 
Eletroquímica 
 Como medir os potenciais padrão? 
 As condições precisam ser padrão, isto é, a 
(atividade) = 1. 
 Como saber se a = 1? 
 Lembrando que a = . b (ou a’ = ’.c). b = 
molalidade, c = concentração molar. Porém, o 
coeficiente de atividade () geralmente não é 
conhecido com exatidão. 
 Para se contornar este problema, a determinação 
de potenciais padrão, pode ser feita, através de um 
método em que se faz a extrapolação das medidas 
para diluição infinita. 
 
49 
Eletroquímica 
 Exemplo de medida de potencial padrão: 
eletrodo de Ag/AgCl 
 Pt(s) H2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag (s) 
 
Quais as semi-reações envolvidas? Qual é a reação 
global? 
 
A equação de Nernst para esta reação fica: 
 
 
 
Fazendo aH2 = 1, temos: 
 
 
 
 
2/1
2
ln),/(
H
ClH
a
aa
F
RT
ClAgAgClEE

 
 ClH aaF
RT
EE ln
50 
Eletroquímica 
 As atividades podem ser expressas em termos da 
molalidade b, através de aH+ = aCl- = ± .b/b
  
 Assim, 
 
 
 
Substituindo b/b e reorganizando a expressão, fica: 
 
  ln2ln2
F
RT
Eb
F
RT
E
22 lnlnln   
F
RT
b
F
RT
Eaa
F
RT
EE
ClH
51 
Eletroquímica 
 Pela lei limite de Debye-Huckel para um eletrólito 
1:1, temos que ±  -b
1/2 
 
 O logaritmo neperiano é proporcional ao logaritmo 
decimal (ln x = ln 10. log x); a constante RT/F pode ser 
incorporada junto com ln 10 em uma constante C. A 
eauação 
 
fica: 
 
 
 
  ln2ln2
F
RT
Eb
F
RT
E
2/1.ln
2
bCEb
F
RT
E  
52 
Eletroquímica 
2/1.ln
2
bCEb
F
RT
E  
 Na expressão: 
 
 
 
 
Pode-se plotar E + 2RT/F contra b1/2 , obtendo-se 
uma reta. O coeficiente linear (quando b1/2 = 0) 
fornece E . 
 
53 
Eletroquímica 
llustração 7.12. Atkins. Determinação da fem padrão de uma 
pilha. 
A fem da pilha Pt(s) H2(g, p
 )HCl (aq, b)AgCl(s)Ag(s), a 
250 C, tem os seguintes valores: 
b/(10-3 b) 3,215 5,619 9,138 25,63 
E/V 0,52053 0,49257 0,46860 0,41824 
 
Construir a seguinte tabela, fazendo 2RT/F = 
0,05139 V : 
b/(10-3 b ) 
[b/(10-3 b )]1/2 
E/V 
E/V + 0,05139 lnb 
 A partir do gráfico de E/V + 0,05139 lnb x 
[b/(10-3 b )]1/2 obtém-se E  = 0,2232 V. 
 
 
 
 
54 
Eletroquímica 
Q
nF
RT
EE ln 
Potenciais-padrão e constante de equilíbrio: 
Temos a relação entre a energia livre de uma 
reação e o seu potencial: 
Gr = -n.F.E 
Pela equação de Nernst, achamos a relação entre 
E e o quociente reacional Q: 
No equilíbrio Gr = 0  E =0 
 Substituindo o valor de E =0 na eq. de Nernst: 
0 = E - (RT/nF)ln Q  E = (RT/nF)lnQ 
No equilíbrio Q = K, então: 
E = (RT/nF)lnK 
55 
Eletroquímica 
E = (RT/nF)lnK 
A partir da expressão: 
Podemos obter a constante de equilíbrio de uma reação 
a partir dos potenciais padrões das semi-reações 
envolvidas. 
Ex. Ilustração 7.11, Atkins, vol. 1. 
Como o potencial padrão da pilha de Daniell é + 1,10 V 
qual o valor da constante de equilíbrio para a reação da 
pilha? 
Reação: 
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu
0
(s) + Zn
2+
(aq) 
ln K = E(nF/RT) K = eE(nF/RT) F = 96.484 J.V-1mol-1 , R = 8,314 J.K-1mol-1 
R.: K = 1,5 x 1037 a 298 K. Este valor é impossível de ser obtido por algum método 
de análise direta!!! 
 
56 
Eletroquímica 
 É interessante observar que podemos obter 
constantes de equilíbrio de reações que não são de 
óxi-redução, mas cujas semi-reações são de 
oxidação e redução, desde que as espécies 
envolvidas nas semi-reações sejam as mesmas. 
Ex.: calcular a constante do produto de solubilidade 
do AgBr (Kps AgBr) 
A reação química da solubilidade do AgBr é 
representada por: 
AgBr(s) Ag
+
(aq) + Br
-
(aq) 
Esta reação pode ser escrita como uma combinação 
de duas semi-reações: 
AgBr(s) + e
-  Ag(s) + Br
-
(aq) E
 = 0,07133 V 
Ag(s)  Ag
+
(aq) + e
- E = -0,7966 V 
 
Ecel = 0,07133 – 
0,7966 = -0,728 V 
Kps (AgBr) = 4,63 x 10
-13 
57 
Eletroquímica 
 
 
Qln
nF
RT
EE 
Pode-se produzir uma célula voltaica na qual a fem 
é baseada apenas na diferença de concentração 
de um dado íon  célula de concentração 
 
Uma semi-célula consistirá de uma solução 
concentrada dessa espécie em solução e a sua 
forma reduzida (geralmente na forma metálica), 
enquanto a outra semi-célula tem uma solução 
diluída dessa espécie e a sua forma reduzida. 
Efeito da Concentração na fem da Pilha 
58 
Eletroquímica 
Exemplo: Ni 2+(aq) 1,00 mol/L e Ni
2+
(aq) 1,00  10
-3 mol/L 
A célula tende a igualar as concentrações do Ni 2(aq) em 
cada compartimento: 
Ni(s) → Ni 2+(aq) + 2e- (solução mais diluída) ⇨ Anodo (-) 
Ni 2+(aq)+ 2e- → Ni(s) (solução mais conc. ⇨ Catodo(+) 
_______________________________________________________ 
 Ni2+(aq)(solução mais conc.)  Ni
2+
(aq)
 (solução mais diluída) 
E = 0,0888 V 
E = 0 V 
Início Equilíbrio 
Reação 
global 
59 
Eletroquímica 
Célula de concentração  base de operação 
para os medidores de pH 
 Se tivermos dois eletrodos de hidrogênio, sendo um 
com concentração 1,0 mol/L (EPH) e outro com 
uma concentração qualquer, haverá uma 
diferença de potencial, que depende da 
concentração de H+ 
+0,211 V 
pH = -log[H+]= 3,57 1 mol/L ? 
60 
Eletroquímica 
Eletrodo de pH 
Dois eletrodos: 
• Eletrodo de vidro 
(sensível à concentração 
de H+) e eletrodo de 
calomelano (referência) 
61 
Eletroquímica 
Combinação possível: eletrodo de hidrogênio ligado por ponte salina 
 a um eletrodo de calomelano 
Hg2Cl2 (s) + 2e
- → 2Hg(l) + 2Cl-(aq) Eored =+0,027V 
 
H2 (g) → 2H
+(aq) + 2e- Eored = 0 
eletrodo de calomelano
fio de cobre
tubo de vidro
KCl sat
Hg2Cl2
Hg
ágar-ágar
Hg2Cl2 (s) + H2(g) → 2H
+(aq) + 2Hg(l) + 2Cl-(aq) 
Qln
nF
RT
EE 
2H
22
P
]Cl[]H[
Q


Se PH2 = 1 atm 22 ]Cl[]H[Q 
0592,0
'EE
pH


E’ é estabelecido pela calibração da 
célula com solução de pH conhecido