Aula_8_TLV_2013_Eliana_Valle

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Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
Estrutura da Matéria – Profa. Eliana Valle 
Teoria da Ligação de Valência (TLV) 
• Primeira teoria de ligação química baseada na mecânica 
quântica. 
• Expressa os conceitos de Lewis em termos de funções de 
onda. 
 
Emparelhamento de spin 
Ligações σ e π 
Ressonância 
Hibridização de orbitais 
Natureza das Ligações Covalentes 
• Como justificar a união estável entre átomos com similares afinidades eletrônicas 
e energias de ionização, formando moléculas como H2, N2, Cl2? 
 1927, Heitler e London: forneceram a primeira descrição da molécula de H2, do 
ponto de vista energético, por meio de cálculos de mecânica quântica 
Heitler 
London 
Procedimento de Heitler e London 
Considere o orbital 1s de cada átomo de H 
Y1 = 1sA(1) 1sB(2) 
Y2 = 1sA(2) 1sB(1) 
 Como os elétrons em H2 são indistinguíveis, estas funções são inadequadas! 
 
Heitler e London: combinação linear de y1 e y2 (sobreposição das funções de onda) 
Conceito de intercâmbio dos elétrons 1 e 2 entre os núcleos A e B 
 YS = Y1+Y2 = 1sA(1)1sB(2) + 1sA(2) 1sB(1) função de onda simétrica 
 YA = Y1-Y2= 1sA(1)1sB(2) - 1sA(2) 1sB(1) função de onda anti-simétrica 
 
Ligação estável ⇨ redução na repulsão entre os 2 núcleos ⇨ 
elétrons entre os 2 núcleos ⇨ elétrons perto um do outro. 
1sA(1) ≈ 1sA(2) e 1sB(1) ≈1sB(2) 
 
YS=2[1sA(1)1sB(2)] e YA ≈ 0 
A probabilidade de encontrar os elétrons (Y2) próximos um do outro 
é quase nula em YA e alta em YS 
Equivalência entre a Teoria de Heitler-London e a 
Teoria de Lewis 
“O trabalho de Heitler e London, usando 
Mecânica Quântica, fornece uma justificativa 
formal para a Teoria Fenomenológica de 
Lewis da ligação química” 
 
A formação da ligação covalente por 
compartilhamento de um par de elétrons 
resulta do Princípio de Exclusão de Pauli – 2 
elétrons podem ser descritos pelo mesmo 
orbital se têm spins opostos - e do 
Fenômeno de Ressonância em Mecânica 
Quântica (equivalente ao intercâmbio dos 
elétrons da ligação) 
Linus Pauling 
Teoria da Ligação de Valência Pauling e Slater 
Descrição TLV para formação de ligação covalente 
 
• Os demais átomos de uma molécula não exercem influência acentuada na formação de 
uma dada ligação; 
• As ligações resultam da sobreposição de orbitais atômicos (combinação de funções de 
onda) de mesma simetria, pertencentes aos dois átomos envolvidos; 
• Os orbitais sobrepostos acomodam 2 elétrons, de spins opostos. Em geral, 1 elétron é 
fornecido por cada átomo; 
• É mais provável encontrar os elétrons na região da ligação, entre os 2 núcleos: Princípio da 
Sobreposição Máxima (Maximum Overlap); 
• Quanto maior a sobreposição entre os 2 orbitais, mais forte a ligação; 
• A ligação se forma na direção de maior concentração do orbital. 
Teoria da Ligação de Valência Pauling e Slater 
A TLV fornece 
 
• força das ligações. 
 
• ângulos entre as ligações . 
 
• ocorrência ou não de rotação livre 
em torno do eixo da ligação 
 
• relação entre números quânticos 
dos elétrons envolvidos e número 
e arranjo espacial das ligações 
Ligação sigma  Sobreposição frontal (ao longo do eixo da 
ligação) dos 2 orbitais atômicos envolvidos 
 
Molécula de H2 
Ligação  
Sobreposição de orbitais s 
Formação da ligação  
HF 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Ligação  
Sobreposição de orbitais s e p 
F2 
F(Z=9): 1s2 2s2 2p5 
Formação da ligação  
Ligação  
Sobreposição de orbitais p 
Ligação  
Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo da ligação) dos 2 orbitais 
atômicos envolvidos, levando à uma ligação onde os 2 elétrons estão em 2 
lobos, um de cada lado do eixo internuclear. 
 
Ligação  
Sobreposição lateral dos orbitais envolvidos na ligação  
restringe a rotação das moléculas é menos efetiva que a 
sobreposição frontal; 
 é mais fraca que a ligação ; 
 requer que a molécula seja planar; 
 não ocorrem sem que os átomos estejam unidos por uma 
ligação sigma; 
Átomos volumosos NÃO formam ligações . 
Ligação  
Molécula de N2 
N (Z=7) 
E as outras 2 ligações? 
Sobram 2 orbitais p que não podem 
se sobrepor frontalmente 
(perpendiculares ao eixo da ligação) 
Ligação  
Molécula de N2 
Ligações  na Molécula de N2 
Os orbitais p do N não envolvidos na ligação sigma se 
sobrepõem paralelamente, formando 2 ligações  
Ligação  
 
 
 
Aplicação da TLV – O caso do CH4 
• Segundo a TLV, o C pode fazer 2 
ligação  com o H. 
• Mas sabe-se que o C faz 4 ligações 
equivalentes com o H e a molécula 
CH4 é tetraédrica 
• Como explicar as 4 ligações com 
ângulos de 109,5° no CH4 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, que 
têm ângulos de 90° entre si? 
Tetraédrica 
 
109,5° 
Aplicação da TLV – O caso do BF3 
• Segundo a TLV, o B pode fazer 
1 ligação  com o F. 
• Mas sabe-se que o B faz 3 
ligações com o F e que a molécula 
BF3 é trigonal plana 
• Como explicar as 3 ligações com 
ângulos de 120° no BF3 usando o 
orbital esférico s e os orbitais p, 
que têm ângulos de 90° entre si? 
Trigonal plana 
 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Um novo conjunto de orbitais híbridos pode resultar da 
mistura de orbitais atômicos s, p e d de um átomo. A mistura é 
possível se s, p e d tiverem energias similares. 
• Os orbitais híbridos do átomo são mais direcionados, resultando na 
geometria correta e numa melhora na sobreposição orbital dos orbitais 
envolvidos (ligação mais forte entre os átomos); 
 
• O número de orbitais híbridos requeridos por um átomo em uma molécula 
ou íon é determinado pela geometria dos pares de elétrons do átomo 
central; 
 
• Um orbital híbrido é necessário para cada par de elétrons (de ligação ou 
isolado) no átomo central. 
Ligações no CH4 
4 orbitais do átomo de carbono sofrem hibridização dando origem a 4 
orbitais híbridos sp3 equivalentes 
 
Ligações no CH4 
  pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
13 YYYYY
  pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
23 YYYYY
  pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
33 YYYYY
  pzpypxssp 2222 2
1
2
1
2
1
2
1
43 YYYYY
As superposições formam 
4 ligações covalentes 
C 
2sp3 
H 
1s 
Ligação  
Ligações no BF3 
pxssp 22
6
2
3
1
)1(2 YYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)2(2 YYYY
pypxssp 222
2
1
6
1
3
1
)3(2 YYYY
Os 3 orbitais híbridos provêm do orbital 2s e de 2 orbitais p ⇨ 3 
orbitais híbridos sp2 
Estes 3 orbitais sp2 semi-preenchidos podem ser usados para formar as 
ligações B―F 
O orbital p não hibridizado pode receber par de elétrons  ácido de Lewis 
Ligações no BF3 
Um orbital de cada átomo de flúor se 
sobrepõe a um dos orbitais híbridos sp2 
para formar uma ligação  B-F. 

 B
F
F
F

 B
F
F
F


Ligações no BeCl2 
pxssp 22
2
1
2
1
)1( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)2( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)1( YYY
pxssp 22
2
1
2
1
)2( YYY
O conceito de hibridação permite considerar que os átomos podem rearranjar seus 
elétrons de valência dos orbitais s, p e d, de modo que tenham energias semelhantes, 
mas guardando seus estados quânticos – Processo de Promoção. 
 
O processo de promoção de um elétron de um orbital ns para um orbital np (ou np 
para nd), anterior à hibridação, não é real. Trata-se de uma contribuição a ser 
considerada para a variação da energia total que ocorre na formação das ligações.Embora a promoção exija investimento de energia, ela é vantajosa se a energia gasta 
puder ser recuperada através da formação de ligações mais fortes ou de um número 
maior de ligações. 
 
O conceito de hibridação faz com que a TLV forneça resultados compatíveis com os 
observados experimentalmente. 
 
 
Então, não é a hibridização que vai ditar a geometria de uma molécula. 
A geometria da molécula é que irá ditar a hibridação. 
Teoria da Hibridização de Orbitais 
Linus Pauling 
Ligações no PCl5 
P (Z=15) 
Hibridização sp3d 
Ligações no SF6 
S (Z=16) 
Hibridização sp3d2 
Hibridização e Geometria Molecular 
Arranjo dos 
elétrons 
Número de orbitais 
atômicos 
Hibridaização do 
átomo central 
Número de orbitais 
híbridos 
 linear 
2 
 
sp 
 
2 (2p) 
 trigonal 
 plana 
 
3 
 
sp2 
 
3 (1p) 
 tetraédrica 
4 
 
sp3 
 
4 
 Bipirâmide 
 trigonal 
 
5 
 
sp3d 
 
5 
 octaédrico 
6 
 
sp3d2 
 
6 
Propriedades de Ligações C―H 
Hibridização Exemplo Comprimento da 
ligação (nm) 
Energia da ligação 
(kJ) 
sp Acetileno 
 
 
 
 
0,106 
 
506 
 
sp2 
Etileno 
 
 
 
 
0,108 
 
443 
 
sp3 
Metano 
 
 
 
 
0,109 
 
431 
 
p 
 
radical CH 
 
0,112 
 
330 
Não são todos os orbitais que hibridizam, pois os orbitais 
híbridos formam apenas ligações σ 
Ligações na Glicina 
sp3 
sp3 
sp3 
sp2 
Ligações Múltiplas - C2H4 
Hibridização sp2 no C2H4 
Os orbitais p não utilizados em cada átomo de C contêm 1 
elétron. Estes orbitais se sobrepõem para formar uma ligação  
Ligações  e  no C2H4 
3 orbitais sp2 orbital 2pz 
Ligações  e  no CH2O 
C 
O 
H H 
sp2 
sp2 
σ π 
Ligações  e  no C2H2 
Ligações  e  no C2H2 
Ligações no Benzeno C6H6 
Conseqüências de Ligações Múltiplas 
A rotação da ligação C=C não é possível 
Ligações Múltiplas 
• Ligação  requer existência de uma ligação  
• Ligação dupla é sempre formada por 1 ligação  e 1  
• Ligação tripla é sempre formada por 1 ligação  e 2  
• Ligação  só se forma se sobrarem orbitais p não hibridizados 
nos átomos ligados 
• Se uma estrutura de Lewis mostra ligações múltiplas, os átomos 
envolvidos devem apresentar hibridação sp2 ou sp , para que 
sobrem orbitais p não hibridizados