aula Cristalização

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Universidade Federal de Campina Grande 
Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar 
Unidade Acadêmica de Tecnologia de Alimentos 
 
CRISTALIZAÇÃO 
Disciplina: Operações Unitárias II 
Professora: Morgana Canuto 
 
 Produto comercializável - Forma de partículas sólidas. 
 
 Sólido - Obtido pela concentração da solução até a saturação e pela 
formação de cristais da solução. 
 
 Cristal - Configuração muito organizada de átomos, ou de moléculas ou de 
íons dispostos em redes espaciais tridimensionais. 
 
 A escolha e o projeto detalhado do cristalizador são importantes não 
apenas pela economia e operabilidade, mas também pela influência sobre 
o hábito cristalino, sobre a distribuição de dimensões do cristal e sobre a 
colocação mercantil do produto. 
 
INTRODUÇÃO 
 A Cristalização é uma operação de separação onde, partindo de uma 
mistura líquida se obtêm cristais de um dos componentes da mistura. 
 
 Separação sólido-líquido em que ocorre transferência de massa de um 
soluto a partir de uma solução líquida para uma fase cristalina pura. 
 
 A cristalização é uma operação unitária baseada, simultaneamente, 
nos mecanismos de transferência de massa e de quantidade de 
movimento. 
 
 Na cristalização criam-se as condições termodinâmicas que levam as 
moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas 
altamente organizadas, os Cristais. Por vezes, as condições operatórias 
não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, 
nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm 
grande afinidade para o soluto. 
 
 
CRISTALIZAÇÃO 
 
 Cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar 
 
 Fabricação de pigmentos 
 
 Fabricação de sal de cozinha e açúcar 
 
 Fabricão de sulfato de sódio e de amônio para a produção de 
fertilizantes 
 
 Fabricação de carbonato de cálcio para as indústrias de pasta e papel, 
cerâmica e de plásticos 
 
 Fabricação de ácido bórico e outros compostos para a indústria de 
inseticidas e farmacêutica 
Aplicações 
Figura 1 - Exemplos de cristais produzidos industrialmente. 
CRISTALIZAÇÃO 
 O primeiro passo num processo de cristalização é a Nucleação. É 
necessário criar condições no seio da mistura para as moléculas se 
aproximarem e darem origem ao cristal. 
 
 Para haver cristalização é necessário ocorrer agitação ou circulação da 
mistura líquida, a qual provoca a aproximação e choque entre as 
moléculas, ocorrendo transferência de quantidade de movimento. 
 
 Nucleação Primária (as próprias superfícies sólidas do cristalizador 
podem ser agentes de nucleação). Uma vez formados os primeiros 
cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se 
também em novos núcleos (Nucleação Secundária). 
 
 Muitas vezes, para tornar o processo de cristalização mais rápido, 
podem-se introduzir sementes (núcleos) no cristalizador. 
CRISTALIZAÇÃO 
Região A: a região A é delimitada pela curva de 
supersaturação e é muito instável. Nessa região os 
cristais se formam rapidamente e de forma 
espontânea. Esta nucleação espontânea é chamada 
de nucleação primária. 
 
Região B: compreende a área entre as curvas de 
saturação e supersaturação, e é chamada região 
metaestável. Nessa região a taxa de iniciação da 
cristalização é baixa e os agregados de moléculas 
formados se dispersam novamente, 
não havendo crescimento de cristais, ao menos que 
"sementes" de cristais sejam adicionadas à solução 
e sobre as quais é depositado o soluto da solução 
até que a solução atinja a saturação. Essa 
nucleação, a partir da semeadura, é chamada de 
nucleação secundária e é mais efetiva e usada que o 
método anterior. 
 
Região C: essa região é estável e apresenta uma 
única fase. É limitada pela curva de saturação e a 
solução se encontra insaturada. 
CRISTALIZAÇÃO 
 Uma das características do processo de cristalização é a de que o 
mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes 
(polimorfismo) dependendo das condições de operação. 
 
 Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a condições 
termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo 
composto, terão propriedades distintas (velocidade de dissolução, 
ponto de fusão, forma, etc.) e, como tal, correspondem a produtos 
diferentes. É o caso, por exemplo, da produção do carbonato de cálcio, 
por cristalização, o qual pode ser fabricado em diferentes formas 
cristalinas. 
 
 O controle da forma cristalina do composto a separar é um aspecto 
fundamental e extremamente difícil da cristalização industrial. 
CRISTALIZAÇÃO 
Relações de solubilidade 
 Na cristalização ocorre transferência de massa da solução para a superfície do 
cristal. 
 
 A concentração necessária à formação dos cristais e à separação das espécies 
químicas pode ser determinada num diagrama de fase em termos da 
temperatura contra a composição, que é muitas vezes denominado um 
diagrama de solubilidade. 
 
 Os dados da solubilidade dos compostos sólidos nos solventes, em função da 
temperatura, podem ser encontrados na maioria dos manuais. 
 
 Nos cálculos de cristalizadores, nos quais a temperatura final é conhecida e nos 
quais não há evaporação, é possível determinar, a partir do diagrama de 
solubilidade, a concentração da solução saturada, a massa de cristais para uma 
dada massa de carga inicial de concentração conhecida e a espécie de cristais 
precipitados - (Balanço de massa apropriado). 
 
 Nos problemas de cristalização que envolvem balanços de energia, como 
aqueles nos quais existe vaporização, ou aqueles nos quais não se conhece a 
temperatura final de um cristalizador adiabático, é preciso dispor de dados de 
solubilidade e também de entalpia. Nestes casos, o diagrama conveniente é o 
de entalpia-composição. 
 
 
BALANÇOS DE MASSA E DE ENERGIA NOS CRISTALIZADORES 
O balanço de massa dará o rendimento do processo – a massa dos cristais formados a 
partir de certa massa da solução. 
Admitindo que este processo opera em estado permanente, com a carga líquida 
inicial e o magma do produto contendo os cristais e a solução característicos do 
conteúdo do cristalizador, o balanço de massa do soluto pode ser escrito: 
 
so lu to n a ca rg a = so lu to n o s cr is ta is d o p ro d u to + so lu to n a so lu çã o d o p ro d u to
 
' ' '
1
a h a
F F
h h
M M M
F x C F x V C X
M M
 
     
 
 
' ' '
'
1
F F
h a a
h h
F x V X F x
C
M M M
X
M M
   
 

 
 
 
A Equação (1) pode ser reescrita: 
Onde: 
C – massa dos cristais no magma produzido por unidade de tempo 
Ma – massa molecular do soluto anidro 
Mh – massa molecular do cristal hidratado 
xF - fração mássica do soluto anidro na carga 
X’ - solubilidade do material na temperatura do produto expressa como a razão 
ponderal do sal anidro para o solvente 
F – massa total da carga por unidade de tempo 
V – evaporação em unidades de massa do solvente por unidade de tempo 
 
 Este balanço de massa é aplicável a todas as unidades de cristalização a estágio 
simples ou a unidade multiestágios de onde se retira o produto líquido-sólido ou 
apenas um deles. No cálculo do soluto na solução final, deve-se levar em conta o 
solvente perdido por evaporação e o solvente perdido como água de 
cristalização. 
 
A velocidade de cristalização depende de quatro fatores: 
 Viscosidade - A viscosidade diminui à medida que se aumenta a temperatura 
do mel a cristalizar. E, quanto maior for a viscosidade do mel, mais lenta será 
a cristalização. 
 
 Temperatura - a temperatura reduz a viscosidade e, portanto, aumenta a 
velocidade de cristalização. É por esse motivo que fazemos a cristalizaçãoa 70ºC como forma de reduzir um pouco o efeito da viscosidade durante a 
formação dos cristais. 
 
 Supersaturação - A velocidade de absorção dos cristais é maior à medida que 
aumenta a supersaturação. 
 
 Pureza - A velocidade de cristalização diminui bastante à medida que diminui 
a pureza do licor mãe (mel que envolve os cristais). 
 Reatores e equipamentos 
 
 Os reatores empregados na cristalização podem ser visualizados 
como tanques de dimensões adequadas, com dispositivos que 
facilitem a troca de calor e a agitação. 
 
 A retirada física dos cristais da solução pode ocorrer por filtração, 
mas a decantação é um método industrial muito interessante. 
Assim, filtros e decantadores também são utilizados nestas 
operações. 
 
 Para se evitar que a solução que molha os cristais recuperados 
contamine o produto pode-se lavá-los (num passo intermediário); 
para isso é interessante que eles tenham dimensões 
relativamente grandes. 
Os cristalizadores podem ser classificados convenientemente em termos do método 
usado para se obter o depósito de partículas. Os grupos são: 
 
 Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o resfriamento de uma 
solução concentrada e quente. 
 Neste grupo estão os resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores 
descontínuos com agitação e o cristalizador contínuo Swenson-Walker. 
 
 Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma 
solução. 
 Neste grupo estão os evaporadores no qual a cristalização e também a 
evaporação ocorrem simultaneamente: são os evaporadores-cristalizadores, os 
cristalizadores com tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo. 
 
 Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo 
resfriamento. 
 Neste grupo estão os cristalizadores a vácuo. 
 
 
EQUIPAMENTOS DE CRISTALIZAÇÃO 
A escolha de cristalizadores depende da economia de cada situação particular e das 
limitações impostas sobre o produto pelas condições gerais do mercado. 
Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante o 
resfriamento de uma solução concentrada: 
 Cristalizadores descontínuos sem agitação; 
 Cristalizadores descontínuos com agitação; 
 Cristalizador contínuo Swenson-Walker. 
Exemplos: 
 Raramente usados; 
 Ocupam muito espaço; 
 Produtos de baixa qualidade; 
 Exige muita mão-de-obra. 
 Contêm serpentinas de resfriamento; 
 Baixo custo de instalação; 
 Operação simples; 
 Baixa capacidade. 
Cristalizadores descontínuos sem agitação: 
Cristalizadores descontínuos com agitação: 
Cristalizador de resfriamento com operação contínua; 
• consiste de uma calha grande semicilíndrica, com 24 in de largura e 10 ft de 
comprimento; 
• possui uma camisa de água de resfriamento; 
• possui um misturador de fitas que gira a cerca de 7 rpm. 
Cristalizador contínuo Swenson-Walker 
A solução quente, concentrada, é 
introduzida continuamente numa 
das extremidades do cristalizador e 
flui lentamente para a outra 
extremidade enquanto vai sendo 
resfriada. 
Princípio de Funcionamento do Cristalizador Swenson-Walker 
Função do agitador: 
 
 Raspar os cristais das paredes frias da unidade e agitar os cristais na solução, de 
modo que a precipitação ocorre principalmente pelo acúmulo de material sobre os 
cristais formados anteriormente, em lugar de ser fruto da formação de novos 
cristais. 
Cristalizador Oslo 
Figura – Cristalizador Krystal para a 
produção de sulfato de amônio. 
 O equipamento é um evaporador com 
circulação forçada, com um calefator 
externo contendo uma combinação de 
filtro para o sal e de classificador de 
partículas no fundo do corpo do 
evaporador. 
 
 A unidade é especialmente adaptada 
para produção de cristais uniformes, 
grandes, que são usualmente um tanto 
arredondas. 
 
 O fluxo de líquido ascende pelo 
aquecedor externo. O tubo de 
escoamento, que transpassa o corpo do 
cristalizador, vai até o fundo do coletor 
e classificador de cristais. As partículas 
maiores são as que atingem o fundo do 
classificador. Os cristais finos e a solução 
saturada saem pelo topo do leito e são 
reciclados. 
Cristalizador a vácuo 
 
 
Podem ser operadas continuamente 
em um ou mais de um estágio, ou 
podem ser operadas 
descontinuamente. 
 
Na cristalização a vácuo em operação 
contínua, a solução salina aquecida é 
enviada a um vaso que opera sob 
vácuo, onde ocorre a evaporação do 
solvente (pela redução da pressão) e a 
conseqüente queda de temperatura - 
dessa forma, cristais do soluto são 
produzidos pelo aumento da 
concentração e também pela redução 
da temperatura. 
O incrustamento das paredes do cristalizador cria depósitos, que 
conduzem as seguintes consequências ao processo: 
 
 Necessidades de uma limpeza da instalação, que é muito penalizante 
para instalações que funcionam de modo continuo; 
 
 Diminuição da produtividade por transferência térmica do aparelho; 
 
 Dificuldades de saída e entupimento do depósito interveniente dos 
elementos de saída e tubagens de transferência. 
 
Temos assim dois tipos de incrustamento possível: 
 
 Incrustamento sobre a parede fria, em que há uma nucleação primária 
heterogénea e crescimento dos núcleos sobre a parede de 
arrefecimento; 
 
 Depósito de cristais em zonas mal agitadas provoca o assentamento 
para criar a sobressaturação. Este problema resulta de uma má 
agitação, tem-se assim que aumentar o grau de homogeneidade do 
cristalizador. 
 
Diagrama de Bloco do Processo de Fabricação do Açúcar