Resumo Cap 8 Castellan

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Cap 8 - 
 
1 
Capítulo 8 – Introdução ao Segundo Princípio 
 
ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª 
ed. 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. 
Ed itora LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
 
- - - Ciclo de Carnot - - - 
- 4 etapas reversíveis  CICLO REVERSÍVEL 
 
Sadi Carnot (1824): Energia Térmica (CALOR)  Energia 
Mecânica (W) 
 
ETAPA TRANSFORMAÇÃO FIGURA 
1 Expansão Isotérmica AB 
2 Expansão Adiabática BC 
3 Compressão Isotérmica CD 
4 Compressão Adiabática DA 
 
Atenção! 
A massa é fixa : sistema é descrito para duas das três 
propriedades: T, p,V. 
 
- O sistema produz só efeitos de calor e trabalho nas 
vizinhanças  MÁQUINA TÉRMICA. 
 
 
 
 
 
 
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2 
 
 
 
AB: Expansão Isotérmica - (V1  V2) 
0=∆T ; para gás ideal → 0=∆U ; 11 WQ = 
1
2
11
1
1
1
1
ln
;
2
1
2
1
V
VnRTW
V
nRTW
V
nRTppdVW
V
V
V
V
=
=→== ∫∫
 
 
 
BC: Expansão Adiabática 
(V2  V3) ; (T1  T2); Q = 0 
 
22 WU −=∆ 
( ) 2122
2
1
WTTCndTCU V
T
T
V −=−==∆ ∫ 
 
 CD: Compressão Isotérmica (V3  V4) 
 
 
Ciclo de Carnot (T1 > T2) 
 
00 =∆→=∆ UT 3WQ =; 
= 0 
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3 
4
3
1
2
1
4
3
1
1
2
V
V
V
V
V
V
V
V
=→





=





−− γγ
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DA: Compressão Adiabática 
(V4  V1) ; (T2  T1) ; Q = 0 
 
 
 
 
 
 
 
 
3
4
2
1
2
1 lnln V
VnRT
V
VnRTWtotal += (8.20) 
 
 
 
≠=totalW ; +=expW −=compW 
 
Representado para superfície A-B-C-D 
 
 
Para transformação adiabática: 
 
 
 
 
 
 
Dividindo (a) por (b) (a ÷ b): 
Wexp. Wcomp.
 






=





−
1
2
1
3
2
T
T
V
V
γ
 (a) 
 






=





−
2
1
1
1
4
T
T
V
V
γ
 (b) 
 
∫ ∫=⇒=
4
3
4
3
233
V
V
V
V V
dVnRTWpdVW
3
4
23 lnV
VnRTW =
)( 21444
44
1
2
TTCnWdTCWU
WU
V
T
T
V −=−⇒∫=−=∆
−=∆
4321 WWWWW total +++= 42 WW −=; 
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4 
 
1
2
2
1
2
1 lnln V
VnRT
V
VnRTWtotal −=
( )
1
2
21 ln V
VTTnRWtotal −= 
 
W – depende de ΔT; ΔT↑ WT↑ 
 
 Rendimento = Razão Wprod / Qreceb. 
 
 Qreceb. – Fonte Quente = Q1 ⇒ T1 
 
 
 
 
1
2
1
21
1
2 11
Q
Q
Q
QQ
T
T
+⇒∈=
+
∈=→−∈= 
 
 
 
 
8.5  8.6 = W = Q1 + Q2 
 
 
 
 
Entropia – Definição: 
Primeiro Princípio = Energia 
Segundo Princípio = Entropia 
1Q
W
∈≡ (8.5) 
1
2
11 ln V
VnRTQ =
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q
−=+∈=
1
2
1
21 1
Q
Q
Q
QQ
+=
+
∈=
(8.6) 
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5 
Comparando (I) e (II) para rendimento de uma máquina 
térmica que opera entre T1 e T2 
 
 (I) ; (II) 
 
 
Subtraindo (I) – (II): 
 
 
 
 
Soma ao longo do ciclo de Q/T 
 
 
 (8.21) Para ciclo REVERSÍVEL. 
 
 
 
 
Propriedade de Estado = ENTROPIA 
 
T
QddS vRe/≡ (8.29) 
 
Entropia para Outras Máquinas – Generalização do Conceito 
 
Para o Ciclo de Carnot: 
 
 (1) 
 
 
Seja outra máquina: E’ 
1
21
Q
Q
+∈=
1
21
T
T
−∈=
1
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
20
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
T
T
Q
Q
=−⇒=−→+=
2
2
1
10
T
Q
T
Q
+=
∫
/
=
T
Qd0
Diferencial exata; Propriedade de estado. 
∫∫ =
/
=/= 0
T
QdQdW
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6 
 
 
 
Acoplando as duas máquinas  Máquinas Compostas 
 
 
 
 
Somando (1) e (2) = 0
'
>
/+/
∫ T
QdQd
 
 
 
 
 
Se W c = 0 resulta que ∫ =/ 0cQd (4) 
 
Em que condições (3) e (4) são compatíveis? 
 
As equações 3 e 4 podem ser escritas: 
 
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + ... = 0 
 
Alguns (+), e outras (-); soma = 0 
 
Mas, a partir de (1) e (2): 
 
 
 
As relações deverão ser tais que compensam as diferenças de 
sinal de Q e produzem somatório positivo (+). 
 
Para isto: T grande quando ÷ Q < 0; 
∫∫ >
/
/= 0',''
T
QdqueadmitirQdW (2) 
∫ ∫
∫ ∫
/=/+/=
/+/=+=
CC
CC
QdQdQdW
QdQdWWWW
)'(
';'
∫ >
/ 0
T
Qd c (3) 
0...
4
4
3
3
2
2
1
1 >++++
T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
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7 
T pequeno quando ÷ Q > 0 
 
Associação de Talta com FONTE FRIA! Isto é IMPOSSÍVEL! 
 
Logo = 
 
Para que: ∫ ≤
/+/ 0'
T
QdQd
 
 
Duas hipóteses: 
I)E’ é reversível ∫ =
/
→ 0Re
T
Qd v
 
 
T
QddS vRe/≡ para todos os ciclos. 
 
 
II) E’ NÃO é reversível, para processos IRREVERSIVEIS, 
Q e W são diferentes logo, forçosamente 0≠∫ xQ . 
 
Se 0≠∫ xQ , e já foi demonstrado que não pode ser positivo, 
> 0, só resta a possibilidade: 
 
 para todos os ciclos irreversíveis 
 
 
Desigualdade de Clausius – ENTROPIA POSITIVA 
 
 
CICLO (1) 
 
∫ ≤
/ 0'
T
Qd
∫ <
/ 0
T
Qd
 ←
 →
versível
elIrreversív
Re
(2) 
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8 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Condição fundamental para uma transformação IRREVERSÍVEL 
 
Se o sistema é adiabático: 
0=/ irrevQd 
∴> 0dS Entropia Positiva 
 
- Condição para que ocorra transformação REAL. 
- Num sistema isolado, a entropia aumenta até que todas as 
transformações tenham ocorrido, chegando-se, ao valor 
máximo de S no momento que o equilíbrio é alcançado. 
 
Aforismo de Clausius: “A energia do universo é uma 
constante e a entropia tende a um máximo”. 
 
∫ ∫ ∫ <




 /
+
/
=
/ 0
2
1
1
2 T
Qd
T
Qd
T
Qd revirrev
0
2
1
2
1
<





−
/
∫ ∫dST
Qd irrev
 
∫∫
/
>
2
1
2
1 T
QddS irrev
T
QddS irrev/>
dS