Resumo Cap 11 Castellan

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Cap 11 - 1 
 
Capítulo 11 – Sistemas de Composição Variável 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
 
ATKINS, Peter; P.W. Physical Chemistry. Editora LTC. 5ª ed. 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. Editora 
LTC 1986. 1ª ed. 12ª reimpressão. 527p. 
 
 
11.1 – A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL 
 Até Cap. 10 – Composição fixa: Sistema c/ Substância PURA! 
 Cap. 11 – Equações termodinâmicas c/ dependência da 
Composição p/ Substância PURA ou mistura de COMPOSIÇÃO 
FIXA! 
 
 
 
Se o nº de moles n1, n2, ... das substâncias presentes variar  
G = G (T, p, n1, n2, ...). A diferencial total = 
 
 
 
 
(11.2) 
Se a mistura não sofre mudança de composição dn1 = 0 e dn2 = 0; a 
eq. 11.2 se reduz a 
 
 
 
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 (11.1) 
𝑑𝐺 = �𝜕𝐺
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑇 + �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑝 + � 𝜕𝐺𝜕𝑛1�𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑑𝑛1 + � 𝜕𝐺𝜕𝑛2�𝑇,𝑝,𝑛𝑗 𝑑𝑛2 
μ1 μ2 
𝑑𝐺 = �𝜕𝐺
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑇 + �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑝 (11.3) 
 Cap 11 - 2 
 
Comparando com a eq. 11.1, resulta = 
 
 
 
 
Simplificando  
 
 
A eq. 11.2 pode ser reescrita: 
 
 
 
Ou  
 
 
 
11.2 As Propriedades de μi 
 
 Se uma pequena quantidade de substância i¸dni moles for 
adicionada a um sistema, c/ T, p e todos os nj constantes, o aumento 
de ENERGIA LIVRE será dado pela eq. 11.7, que se reduz a: 
 
 
 
 
 
 
 
�
𝜕𝐺
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑇 = −𝑆 (11.4 a) �𝜕𝐺𝜕𝑝�𝑇,𝑛𝑖 𝑑𝑝 = 𝑉 (11.4 b) 
𝜇𝑖 = �𝜕𝐺𝜕𝑛𝑖�𝑇,𝑝,𝑛𝑗 (11.5) 
𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (11.6) 
𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + �𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 
𝑖
 (11.7) 
𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 É o aumento da Energia Livre por mol de substância adicionada. 
�
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
�
𝑇,𝑝,𝑛𝑗 = 𝜇𝑖 μi = É o aumento da Energia Livre que resulta da adição de um nº infinitesimal de moles dessa substância à mistura, por mol da substância 
adicionada. 
 Cap 11 - 3 
 
Exemplo: Sistema extremamente grande de água + açúcar numa 
piscina. 
 
 Se 1 mol de H2O for adicionado, a composição praticamente não 
varia ∴ μH2O = constante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11.3 – A ENERGIA DE GIBBS de uma MISTURA 
 
 
 
 
 Estado Inicial Estado Final 
Condições T, p, .... T, p, .... 
Substâncias 1, 2, 3, ... 1, 2, 3, ... 
Nº de moles 0, 0, 0, ... n1, n2, n3, ... 
Energia de Gibbs G = 0 G 
 
μi = derivada de variável EXTENSIVA em relação a outra variável 
EXTENSIVA ∴ μi = PROPRIEDADE INTESIVA  tem o mesmo valor em 
todos os pontos do SISTEMA EM EQUILÍBRIO 
μi = POTENCIAL QUÍMICO 
Matéria escoa espontaneamente de uma região de μi alto para região 
de μi baixo. 
- Massa se desloca de posição de potencial gravitacional alto para uma 
de potencial gravitacional baixo. 
μi = Também chamado de TENDÊNCIA AO ESCAPE!! 
μi = Sendo uma propriedade intensiva  depende apenas de outras 
propriedades intesivas: T, p, xj 
 Cap 11 - 4 
 
 Imaginar – Uma mistura a T, p const. e composição uniforme 
(GRANDE QUANTIDADE) com uma superfície esférica 
pequena no seu interior. 
 Energia livre da esfera = G* c/ nº de moles ni* 
 Aumentar a superfície esféria, envolver mais mistura  após 
aumento = G e nº de moles = ni 
 O aumento de ENERGIA LIVRE (variação) → integrando a eq. 
11.7 a T e p constantes. 
 
 
 
 Se a fronteira inicial diminui até o VOLUME NULO  ni* = 0; 
G* = 0 (vol. nulo) 
A eq. 11.8 se reduz a: 𝐺 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 𝜇𝑖 (11.9) 
 
PROPRIEDADE IMPORTANTE: Adição de potenciais  
Conhecendo-se o μ e o nº de moles de cada constituinte de uma 
mistura, podemos calcular a energia livre total G de uma mistura. 
 
Se o sistema tem apenas 1 substância: G = n.μ ou 𝜇 = 𝐺
𝑛
 (11.10) 
 
 
Em misturas: μi = Energia livre molar parcial da subst. i. 
 
11.4 – O POTENCIAL QUÍMICO de um Gás Ideal Puro 
Eq. 10.47 
 
𝜇 = 𝜇(𝑇)∘ + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 (11.1) p↑ μ↑ 
∫ 𝑑𝐺
𝐺
𝐺∗ = ∑ 𝜇𝑖 ∫ 𝑑𝑛𝑖 →𝑛𝑖𝑛𝑖∗ 𝐺 − 𝐺∗ = ∑ 𝜇𝑖(𝑛𝑖 − 𝑛𝑖∗)𝑖𝑖 (11.8) 
Energia livre molar 
 Cap 11 - 5 
 
 P/ sistemas em EQUILÍBRIO: 
 
 P/ GÁS REAL: fugacidade = UNIFORME 
 
 
11.5 – Potencial Químico de um Gás Ideal em uma Mistura de 
Gases ideais. 
 
 
 
 
 
 
 
Mistura: 𝑝 = 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2; Hidrogênio passa livremente através da 
 membrana de Pd 
 
No equilíbrio: 
 
 
H2 (Puro)  𝜇𝐻2 (𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2 (𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2 
H2 (Mist)  𝜇𝐻2 (𝑚𝑖𝑠𝑡) = 𝜇𝐻2 (𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝐻2 
 
 É uma função da Pressão Parcial de H2 na mistura ∴ 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝𝑖 
 
 
 
 μ = igual em todos os ptos. 
 p = igual em todos os ptos. 
Fig 11.1 = Potencial químico 
de um gás numa mistura. 
𝑝𝐻2(𝑒𝑠𝑞) = 𝑝𝐻2(𝑑𝑖𝑟𝑒𝑖𝑡𝑎) 
𝜇𝐻2(𝑝𝑢𝑟𝑜) = 𝜇𝐻2(𝑚𝑖𝑠𝑡.) 
pi = pressão parcial da subst. i na mistura 
𝜇𝑖 (𝑇)° = Pot. químico a 1 atm onde 
 Cap 11 - 6 
 
pi = xi . p  
 
 
A eq. 11.12 torna-se: 
 
A eq. 11.13: 
 
 
 
 
 
xi sempre < 1  ln xi sempre – 
 
μgas (mist) sempre < μgas (puro) a mesma P 
 
μ = –  
 
11.14: Generalização = Mistura Ideal ou Solução Ideal → no mesmo 
estado de agregação da mistura. 
 
Por exemplo: Mistura líquida  
 
 
 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 (11.14 a) 
 
 
 
 
xi = Fração molar da subst. i 
p = Pressão total 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 
 
(11.13) 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖(𝑇)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 
 
Subst. Pura a pressão P 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑝𝑢𝑟𝑜 (𝑇,𝑝)° + 𝑅𝑇. 𝑙𝑛𝑥𝑖 
 
(11.14) 
Espontânea (Difusão) Puro → Mistura. 
Gases (mas também sólidos e líquidos) 
𝜇𝑖 (𝑇,𝑝)° = potencial químico (ou G molar) liq. PURO! a T e p 
𝑥𝑖 =fração molar da espécie i na mistura 
 Cap 11 - 7 
 
Fig. 11.2 
P/ Subst. Puras  
 = ∑ 𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°�𝑖 → Pela Eq. 11.14  ∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑛1�𝜇1 − 𝜇1° � + 𝑛2�𝜇2 − 𝜇2° � + 𝑛3�𝜇3 − 𝜇3° � 
 = 𝑅𝑇∑ 𝑛𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖𝑖 ; mas 𝑁 = ∑ 𝑛𝑖𝑖 
 
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑅𝑇[(𝑛1𝑙𝑛𝑥1) + (𝑛2𝑙𝑛𝑥2) + (𝑛3𝑙𝑛𝑥3)] 
11.6 – Energia de Gibbs e Entropia do Processo de Mistura 
 
Processo de Mistura → A partir de constituintes puros = Processo 
Espontâneo  ΔG = − 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Processo de Mistura → ΔGMist = ΔGFinal − ΔGInicial 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
T, p 
N = n1 + n2 + n3 
(a) - Início (b) - Final 
G1 = n1µ1° 
G2 = n2µ2° 
G3 = n3µ3° 
GINÍCIO = G1 + G2 + G3 = n1µ1° + n2µ2° + n3µ3° 
GINÍCIO = ∑ 𝑛𝑖𝜇𝑖
°
𝑖 GFINAL = ∑ 𝑛𝑖𝑖 𝜇𝑖 
GFINAL = n1µ1 + n2µ2 + n3µ3 
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 
𝑖
𝑁𝑅𝑇(𝑥1𝑙𝑛𝑥1 + 𝑥2𝑙𝑛𝑥2 + 𝑥3𝑙𝑛𝑥3) 
(11.16) (11.15) 
 Cap 11 - 8 
 
P/ misturas de 2 substâncias 
 
 
 
 
 
 
 
Para obter ΔSMist  11.4 
 
Derivando (ΔGMist = ΔGFinal – ΔGInicial) em relação a Temperatura  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
X1 = X 
X2 = 1 – X 
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = 𝑁𝑅𝑇�𝑥1𝑙𝑛𝑥1 + (1 − 𝑥)𝑙𝑛(1 − 𝑥)� 
Fig. 11.3 - ∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑛𝑅𝑇
 p/ Mistura Binária 
• Curva Simétrica 
X = ½ → n1 = n2 
Maior diminuição 
de ΔGMist 
• Sistema c/ 3 componentes 
→ Menor ΔGMist = x1 = x2 = x3 = 1/3 
�
𝜕𝐺
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 𝑑𝑇 = −𝑆 
�
𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 = �𝜕𝐺𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙𝜕𝑇 �𝑝,𝑛𝑖 − �𝜕𝐺𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝜕𝑇 �𝑝,𝑛𝑖 
 
 
�
𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 = −(𝑆𝐹𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙) = −∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 (11.18) 
(11.17) 
 Cap 11 - 9 
 
Derivando a Eq. 11.16 em relação a T  
 
 
 
 
 
 
 
 ΔG e ΔS para misturas  Mesmo tipo de função 
  ≠ ΔS não tem T e sinal – 
 ΔS com sinal – implica  ΔSMist sempre +; Aumento da Desordem 
 
 
Para Mistura Binária → x = 0,5 →
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑁
= −𝑅(1
2
𝑙𝑛
1
2
+ 1
2
𝑙𝑛
1
2
) 
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑁
= −𝑅(−0,693) = 𝑅𝑙𝑛2 = +5,76 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ 
Para 2 substâncias, ∆𝑆
𝑁
 variaenrte 0 → Rln2 
 
 
 
 
�
𝜕𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡
𝜕𝑇
�
𝑝,𝑛𝑖 = 𝑁𝑅� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖 = 𝑖 − ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑁𝑅� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑖
 (11.19) 
Fig. 11,4  ∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑛𝑅
 p/ mistura binária 
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 = −𝑛𝑅[𝑥𝑙𝑛𝑥 + (1 − 𝑥)ln (1 − 𝑥)] 
(11.20) 
 Cap 11 - 10 
 
Calor P/ Processo de Mistura 
 
∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡 = ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 − 𝑇∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡 (11.21) 
 
Pelas Eq. 11.16 e 11.19, substituindo-se em 11.21: 
 
 
 
 
 
 
 
 
ΔGMist = ΔHMist – T ΔSMist 
ΔGMist = – T ΔSMist  – ΔGMist = T ΔSMist 
 
 Força responsável pelo Processo de Mistura = efeito inteiramente 
ENTRÓPICO = Mistura  Estado Mais Caótico → Mais Provável 
 
Se , a 300 K = ΔGMist = − 1730J/mol 
 
 P/ Misturas NÃO-IDEAIS ΔHMist ≠ 0 
 
Se ΔG > 0  ΔG = + (liq. Não miscíveis) 
 
 
 
 
 
𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑖
= ∆𝐻𝑀𝑖𝑠𝑡 + 𝑁𝑅𝑇� 𝑥𝑖𝑙𝑛𝑥𝑖
𝑖
 
ΔHMist = 0 (11.22) 
Sem efeito de CALOR p/ 
mistura de G.I. 
∆𝑆𝑀𝑖𝑠𝑡
𝑁
= +5,76 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ 
+ 
− 
 Cap 11 - 11 
 
(11.25) 
Para obter ΔVMist a T e ni constante. 
Eq 10.42 → �
𝜕𝐺
𝜕𝑝
�
𝑇
= 𝑉 → ∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡 = �𝜕∆𝑉𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝑝 �𝑇,𝑛𝑖 
Para eq. 11.16  ΔGMist = NRT(xilnxi), mostra-se que ΔGmist é 
independente de p ∴ ΔVMist = 0 (11.24) p/ misturas ideais. 
 
 
11.7 – EQUILÍBRIO QUÍMICO em uma Mistura 
 
 Para sistema fechado, T = constante; p = constante. 
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 ⇌ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷 
 0 = �𝜈𝑖𝐴𝑖
𝑖
 
ΔG ↑ou ↓ com a reação: 
→ Se ΔG diminui (−) = Processo Espontâneo  Avança até um 
valor mínimo de energia  
 EQUILÍBRIO = Eq. 11.7 → 𝑑𝐺 = −𝑆 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖 
 
 Para T e p constantes: 𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑖 (11.26) 
 
 
Depois da reação AVANÇAR 
 
 
 
 
 Ocorre uma “Unidade” de Reação  𝑛𝑖 = 𝑛𝑖° + 𝜈𝑖𝜉 (11.27) 
dG = µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD 
α moles de A 
β moles de B 
Consumidos 
P/ Formar 
γ moles de C 
δ moles de D 
 Cap 11 - 12 
 
A reação avança ξ moles, onde ξ é o avanço da reação: 
 
 
 
 
→ ni = nº de moles antes da reação avancar (constante) ξ 
“unidades” ou “moles”. 
→ Diferenciando 11.27, obtemos: dni = νidξ (11.28) 
Especificando: 
 
 
 
 
Substituindo a eq. 11.28 na 11.26: 
 
 
 
De outra forma: 
dG = [γµC + δµD – (αµA + βµB)] dξ 
�
𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵 
 
 
 
 
 
 
 
 
nC = nc° + γξ 
nD = nD° + δξ 
nA = nA° − αξ 
nB = nB° − βξ 
dnC = γdξ 
dnD = δdξ 
dnA = − αdξ 
dnB = − βdξ 
𝑑𝐺 = (∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 )𝑑𝜉 ou �𝜕𝐺𝜕𝜉�𝑇,𝑝 = ∑ 𝜈𝑖𝜇𝑖𝑖 (11.29) 
 Se – → ESPONTÂNEO, a reação avança 
 Se = 0 → EQUILÍBRIO 
É a taxa de aumento de G da mistura com o 
avanço ξ da reação. 
 Cap 11 - 13 
 
Portanto 
 
 
 
 
 
 
 
→ A derivada 11.29 em a forma de uma variação de energia livre = 
Δ𝐺 = �𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 
 
 
 
 
 
A condição de Equilíbrio p/ qualquer reação: 
 
 
 
 
ou 
 
 
 
 
 
 
 
�
𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝,𝑒𝑞. = 0 (11.30) 
��𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
�
𝑒𝑞. = 0 (11.31) 
Δ𝐺 = �𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
 
 
(11.32) = 
Δ𝐺 = �𝜈𝑃𝜇𝑃
𝑃
−�𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑅
 
 
∆𝐺 = ��𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
�
𝑒𝑞. = 0 (11.33) 
0 = �𝜈𝑃𝜇𝑃
𝑃
−�𝜈𝑅𝜇𝑅
𝑅
 
 Cap 11 - 14 
 
11.8 – Comportamento geral de G como uma função de ξ 
 
Em qualquer composição 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Δ𝐺 = �𝜈𝑖𝜇𝑖
𝑖
 
Fig. 11.5 
�
𝜕𝐺
𝜕𝜉
� = − → ESPONTÂNEO + → ESP. REAÇÃO REVERSA 
0 → EQUILÍBRIO 
Fig. 11.5 
Energia livre de Gibbs em 
função do AVANÇO ξ 
 Cap 11 - 15 
 
Se adicionarmos e subtrairmos µi°(T,p) das espécies puras i, em cada 
termo da soma, obtemos = 
 
 
 
 
 
A energia de Gibbs do sistema é dada por: 
G = GPURO + ΔGMIST. (11.34) 
 
GPURO = Função Linear de ξ 
 
 O MÍNIMO ocorre no ponto onde ΔGMist. Diminui tão 
rapidamente quanto GPURO aumenta. 
 
Derivando a eq. 11.34 temos = 
 
 
 
 No equilíbrio → �𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = 0 →Implica que 
 
 
 
 
• Condição de Equilíbrio: geometricamente 
 Refletir a reta p/ GPURO em relação a reta OO p/ dar a reta OA; 
 O ponto de tangência da reta O’A’, paralela a OA, com a curva 
ΔGMist fornece o valor do avanço no equilíbrio. 
𝐺 = �𝑛𝑖�𝜇𝑖° + 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°� = �𝑛𝑖
𝑖𝑖
𝜇𝑖(𝑇,𝑝)° + �𝑛𝑖�𝜇𝑖 − 𝜇𝑖°�
𝑖
 
Gases puros Mistura 
�
𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = �𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜𝜕𝜉 �𝑇,𝑝 + �𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝜉 �𝑇,𝑝 
�
𝜕𝐺𝑃𝑢𝑟𝑜
𝜕𝜉
�
𝐸𝑞. = −�𝜕∆𝐺𝑀𝑖𝑠𝑡𝜕𝜉 �𝐸𝑞. 
 Cap 11 - 16 
 
𝑄𝑃 = 𝑝𝐶𝛾.𝑝𝐷𝛿
𝑝𝐴
𝛼 .𝑝𝐵𝛽 
11.9 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES IDEAIS 
 
µ de G.I. na mistura = Eq. 11.12 
 
 
 
 
P/ reação 𝛼𝐴 + 𝛽𝐵 → 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷 
∆𝐺 = �𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = 𝛾𝜇𝐶 + 𝛿𝜇𝐷 − 𝛼𝜇𝐴 − 𝛽𝜇𝐵 
Δ𝐺 = 𝛾𝜇𝐶° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐶 + 𝛿𝜇𝐷° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐷 − 𝛼𝜇𝐴° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐴 − 𝛽𝜇𝐵° − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝐵 
 
 
 
 
Portanto: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
No Equilíbrio 
 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖 (11.35) 
∆𝐺° = 𝛾𝜇𝐶° + 𝛿𝜇𝐷° − 𝛼𝜇𝐴° − 𝛽𝜇𝐵° (11.36) 
Energia Livre Padrão 
Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝𝐶𝛾.𝑝𝐷𝛿
𝑝𝐴
𝛼 .𝑝𝐵𝛽 (11.37) 
Quociente de 
Pressões QP 
Δ𝐺 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄𝑃 
(11.38) (11.39) 
Δ𝐺 = 0 = Δ𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛 �𝑝𝐶𝛾�𝑒𝑞. �𝑝𝐷𝛿�𝑒𝑞(𝑝𝐴𝛼)𝑒𝑞. �𝑝𝐵𝛽�𝑒𝑞 (11.40) 
 Cap 11 - 17 
 
 
 
 
 
 
 
A eq. 11.40 torna-se: ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃 
 
ΔG° → combinação de µ°→ f (T) ∴ G = G f (T) → KP f (T) 
 
 
11.10 – Equilíbrio Químico numa Mistura de GASES REAIS 
 
P/ Gases Reais  Eq. 10.48 → 𝜇 = 𝜇° + 𝑙𝑛𝑓 
 
A eq. 11.41 torna-se: 
 
 
Para gases reais Kf = f (T) ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑓 
 
 
11.11 – As Constantes de Equilíbrio KX e KC 
 
 
 
𝑝𝑖 = 𝑃. 𝑥𝑖  substituindo na eq. 11.41: 
 
 
 
𝐾𝑃 = (𝑝𝐶)𝑒𝑞𝛾 . (𝑝𝐷)𝑒𝑞𝛿(𝑝𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑝𝐵)𝑒𝑞𝛽 (11.41) KP = Quociente dos p no equilíbrio. = CONSTANTE DE 
EQUILÍBRIO em função 
das pressões. 
(11.42) 
𝐾𝑓 = (𝑓𝐶)𝑒𝑞𝛾 . (𝑓𝐷)𝑒𝑞𝛿(𝑓𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑓𝐵)𝑒𝑞𝛽 (11.43) 
(11.44) 
Em função de fração molar Em função de conc. molares 
𝐾𝑃 = (𝑥𝐶 .𝑃)𝑒𝑞𝛾 . (𝑥𝐷.𝑃)𝑒𝑞𝛿(𝑥𝐴.𝑃)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵.𝑃)𝑒𝑞𝛽 = (𝑥𝐶)𝑒𝑞𝛾 . (𝑥𝐷)𝑒𝑞𝛿(𝑥𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵)𝑒𝑞𝛽 .𝑃𝛾+𝛿−𝛼−𝛽 Δν 
 Cap 11 - 18 
 
 
 
 
Portanto: Kp = Kx.PΔν (11.46) 
 
Kp é independente da PRESSÃO. 
Kx depende da pressão, mesmo que Δν = 0 
 
pi = são números puros, pois são abreviações de 
𝑝𝑖
1 𝑎𝑡𝑚 = 𝑝𝑖𝑝° 
 
 
 
pi = pressão parcial de um gás  
𝑝𝑖 = 𝑛𝑖 �𝑅𝑇𝑉 � ; concentração: 𝑐𝚤� = 𝑛𝑖𝑉 
𝑝𝑖 = �𝑛𝑖𝑉 � .𝑅𝑇  𝑝𝑖 = 𝑐𝚤� .𝑅𝑇 
 
Com a pressão parcial temos: 𝑝𝑖
𝑝° = 𝑐𝚤�𝑅𝑇𝑝° 
 
 
 
 
ci e c° = concentração em mol/L 
𝑐𝚤�e 𝑐°� = concentração em mol/m³ (S I) 
 
 
 
 
𝐾𝑥 = (𝑥𝐶)𝑒𝑞𝛾 . (𝑥𝐷)𝑒𝑞𝛿(𝑥𝐴)𝑒𝑞𝛼 . (𝑥𝐵)𝑒𝑞𝛽 (11.45) 
A pressão na eq. 11.46 
também é um número puro 
 
𝐾𝑝 = 𝐾𝑥 .𝑃∆𝜈 𝑝𝑖1 𝑎𝑡𝑚 = 𝑝𝑖𝑝° 
𝑝𝑖
𝑝° = �𝑐𝚤�𝑐°�� �𝑐°�𝑅𝑇𝑝° � (11.47) 𝑐𝚤�𝑐°� = 𝑐𝑖𝑐° 
𝑝𝑖
𝑝° → 𝑝𝑖 𝑐𝑖𝑐° → 𝑐𝑖 = 1 mol/L para Ci 
𝑝𝑖 = 𝑐𝑖 �𝑐°� .𝑅𝑇𝑝° � (11.48) 
 Cap 11 - 19 
 
Da eq. 11.46 obtemos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11.12 – Energias Livres – Padrão de FORMAÇÃO 
 
Como para entalpias padrões das substâncias tomamos ΔG°(f) = 0 !! , 
para elementos em seu estado de agregação mais estável; 
A 25°C  𝜇(𝐻2,𝑔)° = 0 ; 𝜇(𝐵𝑟2,𝑙)° = 0 ; 𝜇(𝑆,𝑟𝑜𝑚𝑏.)° = 0 
 
P/ formação de CO → 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓 + 12 𝑂2(𝑔) ⇌ 𝐶𝑂(𝑔) 
 
 
 
Por CONVENÇÃO  𝜇(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓)° = 0 ; 𝜇(𝑂2,𝑔)° = 0 
 
 
 
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 �𝑐°�𝑅𝑇𝑝° �∆𝜈 (11.49) 
Coeficiente das concentrações no equilíbrio. 
Kc = f (T) 
C° = 1 mol/L 
𝐶°� =1 mol/m³𝑐°�𝑅𝑇𝑝° = 103 𝑚𝑜𝑙 𝑚3⁄ . 8,314 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ .𝑇101325 𝑃𝑎 = 
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐(0,0820568 𝑇 𝐾⁄ )∆𝜈 
(11.50) 
= 0,0820568 𝑇 𝐾⁄ 
Kp ; KC e (0,0820568 T/K) são ADIMENSIONAIS 
∆𝐺𝑓
° = 𝜇(𝐶𝑂,𝑔)° − �𝜇(𝐶,𝑔𝑟𝑎𝑓)° + 12 𝜇(𝑂2,𝑔)° � 
∆𝐺𝑓
° = 𝜇(𝐶𝑂,𝑔)° (11.51) Valores  Tabela A.V1 ; pág. 504 
 Cap 11 - 20 
 
EXEMPLO 11.2 = N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 
 
 
 
 
 
 
Gases Ideais: PV = nRT , n = (1+αe).n°  PV = n°(1+αe)RT; 
n° = W/M ; onde W = massa do gás no volume V; M = massa molar 
do N2O4. 
 
- Se soubermos p, T, V e W, podemos calcular Kp e αe. 
 
A medida de αe a qualquer p, Kp = calculado  ΔG°! 
 
 
 
𝐾𝑝 = 𝑝𝑁𝑂22𝑝𝑁2𝑂4 = �� 2𝛼𝑒1 + 𝛼𝑒� .𝑝�
2
�
1 − 𝛼𝑒1 + 𝛼𝑒� .𝑝 = 4𝛼𝑒
2𝑝1 − 𝛼𝑒2 (11.52) 
𝐾𝑝 = 4𝛼𝑒2𝑝1 − 𝛼𝑒2 = RESOLVENDO 
ξe 
 Cap 11 - 21 
 
 
 
 
 
 
 
 
EXEMPLO 11.3 = 1
2
𝑁2 + 32𝐻2 ⇌ 𝑁𝐻3 
Pag. 252 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝛼𝑒 = � 𝐾𝑝𝐾𝑝 + 4𝑃 P/ p  0 ; αe = 1 P/ p  ∞ ; αe = 0 Princípio de Le Chatelier. 
P/ Pressões moderadamente ALTAS 
4P >> Kp  𝛼𝑒 = 12 𝐾𝑝1 2⁄𝑝1 2⁄ 
𝐾𝑝 = �𝑝𝑁𝐻3�𝑒𝑞
�𝑝𝑁2�𝑒𝑞
1
2� �𝑝𝐻2�𝑒𝑞
3
2�
 
𝐾𝑝 = �𝑝𝑁𝐻3�
1
4�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�
1 2⁄ . �34�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3��3 2⁄ 
pTOTAL = pNH3 + pN2 + pH2 
𝑝𝐻2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 3𝑝𝑁2 + 𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 
𝑝𝑁2 = 𝑝 − 𝑝𝑁𝐻34 ⇒ 𝑝𝐻2 = 3𝑝 − 𝑝𝑁𝐻34 
No Equilíbrio: 𝑝𝐻2 = 3𝑝𝑛2 
 Cap 11 - 22 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
11.13 – A Dependência da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO com a 
Temperatura 
 
 
 
Derivando: 
 
 
Mas a eq. 11.32: 
 
Dividindo p/ T  
 
 
𝐾𝑝 = 16. 𝑝𝑁𝐻333 2� . �𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�2 0,325𝐾𝑝 = 16.𝑝𝑁𝐻3
�𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3�
2 ⇨ 
𝑝 − 𝑝𝑁𝐻3 ≅ 𝑝 
𝑝𝑁𝐻3 = 0,325𝐾𝑝. 𝑝2 
Se a conversão for baixa: 
A pressão parcial do 𝑁𝐻3 ≈ 𝑝2 
Proporcional 
(11.53) ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 ⇒ 𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺°𝑅𝑇 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
= − 1
𝑅
�𝑑 �∆𝐺 𝑇� ��
𝑑𝑇
 
(11.54) 
Δ𝐺° = �𝜈𝑃𝜇°𝑃
𝑃
−�𝜈𝑅𝜇°𝑅
𝑅
 
Δ𝐺°T = �𝜈𝑃 �𝜇𝑃°𝑇 �
𝑃
−�𝜈𝑅 �
𝜇𝑃
°
𝑇
�
𝑅
 
 Cap 11 - 23 
 
 
Derivando  
 
 
Usando a eq. 10.54 (Gibbs – Helmholtz): 
 
 
 
A eq. 11.55 torna-se: 
 
 
 
 
Substituindo na eq. 11.54: 
 
 
 
 
 
 
 
𝑑 �∆𝐺° 𝑇� �dT = �𝜈𝑃 �𝑑𝜇𝑃° 𝑇⁄𝑑𝑇 �
𝑃
−�𝜈𝑅 �
𝑑𝜇𝑃
° 𝑇⁄
𝑑𝑇
�
𝑅
 
(11.55) 
𝑑 �𝐺 𝑇� �dT = − HT2 ⇒ Para valores molares 𝑑 �𝜇° 𝑇� �dT = −H�°T2 
𝑑 �𝐺 𝑇� �dT = − 1T2 ��𝜈𝑃H�P°
𝑃
−�𝜈𝑅H�R°
𝑅
� = −∆𝐻°T2 (11.56) 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝐻°
𝑅T2 𝑑 log10 𝐾𝑝𝑑𝑇 = ∆𝐻°2,303𝑅T2  (11.57)  ou 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2 = −∆𝐻°𝑅 𝑑 �1𝑇� 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑 �
1
𝑇�
= ∆𝐻°
𝑅
 
𝑑 log10 𝐾𝑝
𝑑 �
1
𝑇�
= ∆𝐻°2,303𝑅 (11.58) 
 Cap 11 - 24 
 
Da eq. 11.58: 
 Também chamada de Eq. de Gibbs – Helmholtz 
 Gráfico de ln Kp x 1/T  tg θ = −∆𝐻°𝑅 coef. Angular 
 Se reação endotérmica: 
ΔH = + ; Kp ↑ T ↑ 
 Se reação exotérmica: 
ΔH = − ; Kp ↓ T ↑ 
 
Tendo Kp 
 
Em 
 
 
 
 
Se ΔT pequeno ⇨ ΔH° ≅ constante. 
 
 
 
Na eq. 11.53: 𝑙𝑛𝐾𝑝 = −∆𝐺°𝑅𝑇 = ∆𝐻°𝑅𝑇 + ∆𝑆°𝑅 
Se ΔH° = const. → ΔS° = const.; isso implica que ΔCP = 0 
- quando Kp ↑  produtos ↑ 
Um dos aspectos do Princípio de 
Le Chatelier 
→ Podemos calcular ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 
→ Também ∆𝑆° ⇒ ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (11.59) 
To  (Kp)o 
T  Kp � 𝑑�𝑙𝑛𝐾𝑝�
𝑇
𝑇𝑜
= � ∆𝐻°𝑑𝑇
𝑅T2𝑇𝑇𝑜 
𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = � ∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2𝑇𝑇𝑜 (11.60) 
𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 − ∆𝐻°𝑅 �1𝑇 − 1𝑇°� (11.61) 
 Cap 11 - 25 
 
Se ΔH° não for constante → ΔH° = ΔHo° + A’T + B’T² + C’T³ + ... 
 
 
Forma funcional (11.63)  𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝐴𝑇 + 𝐵 + 𝐶. 𝑙𝑛𝑇 + 𝐷𝑇 + 𝐸𝑇2 … 
 
11.14 – Equilíbrio Entre GASES IDEAIS E FASES 
CONDENSADAS: 
Equilíbrio HETEROGÊNEO 
 
11.14.1 – A decomposição da Pedra Calcária 
𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) ⇌ 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) 
Condição de equilíbrio: 0 = �𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝜇𝐶𝑂2(𝑔) − 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)�𝑒𝑞 
⇨ P/ Gases: 𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂2 = 𝜇𝐶𝑂2° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 
⇨ P/ Sólidos e líquidos: não dependem da pressão 
 
 
 
Equilíbrio: 
 
𝑙𝑛𝐾𝑝 = 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 − ∆𝐻°𝑅 �1𝑇 − 1𝑇°� + 𝐴′𝑅 𝑙𝑛 𝑇𝑇𝑜 + 𝐵′𝑅 (𝑇 − 𝑇𝑜) + 𝐶′2𝑅 (𝑇2 − 𝑇𝑜2) + … (11.62) 
𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) = 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)° 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠) = 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠)° 
0 = 𝜇𝐶𝑎𝑂(𝑠)° + 𝜇𝐶𝑂2(𝑔)° − 𝜇𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠)° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 0 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 (11.64) 
𝒍𝒏�𝒑𝑪𝑶𝟐�𝒆𝒒 = −∆𝑮°𝑹𝑻 
 Cap 11 - 26 
 
𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 = 𝑙𝑛𝐾𝑝 = − 130400 𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄(8,314 𝐽 𝐾.𝑚𝑜𝑙⁄ )(298,15𝐾) = −𝟓𝟐,𝟔𝟎 
 P/ 𝑲𝒑 = 𝒑(𝑪𝑶𝟐)𝒆𝒒 ; da tabela A-V (pág 504) 
 
 
 
 
 
→ Se a temperatura = 1100 K ; usando a eq. 11.61 
 
 
 
 
11.14.3 – Equilíbrio Líquido – Vapor 
 
 
∆𝐺° = 𝜇(𝑔)° − 𝜇(𝑙)° 
 
 
 
Sublimação: 𝐴(𝑠) ⇌ 𝐴(𝑔) 
 
∆𝐺° = +130,4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ 
∆𝐻° = +178,3 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙⁄ 
𝑝(𝐶𝑂2)𝑒𝑞 = 1,43 𝑥 10−𝟐𝟑𝑎𝑡𝑚 A 298 K 
𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 𝑙𝑛𝑝(𝐶𝑂2)298𝐾 − ∆𝐻°𝑅 �1𝑇 − 1𝑇°� 
𝑝(𝐶𝑂2)1100𝐾 = 0,84 𝑎𝑡𝑚 
𝐴(𝑙) ⇌ 𝐴(𝑔) ⟹ Kp = P  Pressão de 
Vapor no Equilíbrio 
→ A eq. de Gibbs – Helmholtz 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝐻𝑉𝑎𝑝°
𝑅T2 (11.65) → A eq. de Clausius - Clapeyron 
Kp = P 
∆𝐺° = 𝜇(𝑔)° − 𝜇(𝑠)° 
𝑑 𝑙𝑛𝐾𝑝
𝑑𝑇
= ∆𝐻𝑆𝑢𝑏°
𝑅T2 (11.66) 
 Cap 11 - 27 
 
11.15 – O Princípio de Le Chatelier 
 
Como 
 
 
 
 
 
 
 
 
Usando 11.67 e �𝜕
2𝐺
𝜕𝜉2
� = 𝐺′′ 
 
 
Da equação fundamental: dG = -SdT + Vdp 
 
 
Se o equilíbrio é mantido  
 
 
ΔT afeta Kp 
ΔP afeta Kp 
Avanço ξe → 
�
𝜕𝜉
𝜕𝑇
�
𝑝
= + −⁄ 
�
𝜕𝜉
𝜕𝑝
�
𝑇
= + −⁄ 
�
𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = ∆𝐺 (11.67) Função de Te p → diferencial total  
𝑑 �
𝜕𝐺
𝜕𝜉
�
𝑇,𝑝 = 𝑑𝑑𝑇 �𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝑇 + 𝑑𝑑𝑝 �𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝑝 + 𝑑𝑑𝜉 �𝜕𝐺𝜕𝜉� 𝑑𝜉 (11.68) 
𝑑 �
𝜕𝐺
𝜕𝜉
� = 𝜕∆𝐺
𝜕𝑇
𝑑𝑇 + 𝜕∆𝐺
𝜕𝑝
𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉 
𝑑 �
𝜕𝐺
𝜕𝜉
� = −∆𝑆𝑑𝑇 + ∆𝑉𝑑𝑝 + 𝐺′′𝑑𝜉 
𝑑 �
𝜕𝐺
𝜕𝜉
� = 0 De ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 
∆𝑆 = ∆𝐻
𝑇
 0 = −∆𝐻
𝑇
(𝑑𝑇)𝑒𝑞 + ∆𝑉(𝑑𝑝)𝑒𝑞 + 𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 (11.69) 
 Cap 11 - 28 
 
 
 
Se pconst ⇨ dp = 0 
11.69 → 
 
 
Se Tconst ⇨ dT = 0 
11.69 → 
 
 
 
 
 
Princípio de Le Chatelier: “Se as condições externas sob as quais se 
estabeleceu um equilíbrio químico forem alteradas, o equilíbrio se 
deslocará de tal modo a moderar o efeito dessa mudança.” 
 
 
 
 
𝐺′′(𝑑𝜉)𝑒𝑞 No eq. G = mínimo 
 G’’ = + 
�
𝜕𝜉𝑒𝑞
𝜕𝑇
�
𝑝
= ∆𝐻
𝑇𝐺𝑒𝑞
′′ 
�
𝜕𝜉𝑒𝑞
𝜕𝑝
�
𝑇
= − ∆𝑉
𝐺𝑒𝑞
′′ 
(11.70) 
(11.71) 
Endotérmica: ΔH + →�𝜕𝜉𝑒𝑞
𝜕𝑇
�
𝑝
= + 
Exotérmica: ΔH − →�𝜕𝜉𝑒𝑞
𝜕𝑝
�
𝑇
= − 
Depende de ΔV 
ΔV 
− �𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑 < 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔� ⇒ �𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑝 �𝑇 = + 𝑝 ↑ 𝜉 ↑ 
+ �𝑉𝑝𝑟𝑜𝑑 > 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔� ⇒ �𝜕𝜉𝑒𝑞𝜕𝑇 �𝑝 = − 𝑝 ↑ 𝜉 ↓ 
 Cap 11 - 29 
 
11.16 – Constantes de Equilíbrio a partir de medidas 
calorimétricas. 
O 3º princípio e o seu contexto histórico 
 
Eq. 11.60: 
 
ΔH°: medidas p/ propriedades térmicas ou calorimétricas; calcula-se 
Kp a uma temperatura T ⇨ pode ser calculado. 
 Se ΔG° é conhecido  Kp calculado → ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 
 Para qualquer T: ∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° 
ΔS° = ?? 
 Para qualquer substância pura: 𝑆𝑇° = 𝑆𝑜° + 𝑆𝑜→𝑇° 
 
 
P/ Reação Química: 
Para cada substância: 𝑆𝑇° = 𝑆𝑜° + 𝑆𝑜→𝑇° ; levando à eq. 11.72 
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇𝑆𝑜° − 𝑇𝑆𝑜→𝑇° e ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 
 
 
 
 
𝑙𝑛𝐾𝑝 − 𝑙𝑛�𝐾𝑝�𝑜 = � ∆𝐻°𝑑𝑇𝑅T2𝑇𝑇𝑜�𝑲𝒑�𝒐 
(11.72) 
(11.73) 
0 K Medido por 
calorimetria 
𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝑆𝑜°𝑅 + ∆𝑆𝑜→𝑇°𝑅 − ∆𝐻°𝑅 (11.74) 
Calculado a partir de CP e 
calores de reação 
0 
 Cap 11 - 30 
 
1906 = Nernst sugeriu que para todas as reações envolvendo sólidos 
químicos cristalinos PUROS, ∆𝑆𝑜° fosse zero no ZERO ABSOLUTO. 
 Teorema do calor de Nernst 
1913 = Planck: P/ ∆𝑆𝑜° = 0 → S = 0 para cada substância. 
 
 
 
Nernst observou em várias reações que: ∆𝐺° ≈ ∆𝐻° e que 
∆𝐺° − ∆𝐻° = −𝑇∆𝑆°  tende a ZERO quando T ↓ 
 
 
11.17 – Reações Químicas e a SUniverso 
 
 
 
 
𝑙𝑛𝐾𝑝 = ∆𝑆°𝑅 − ∆𝐻°𝑅 (11.75) 
∆𝐺 = −𝑇∆𝑆𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 
2 critérios de espontaneidade 
Se ΔSUniv = + ⇨ ΔG = − 
A SUniv aumenta em qualquer transformação ESPONTÂNEA 
A equação de Gibbs – Duhem 
�𝑛𝑖𝑑𝜇𝑖
𝑖
= 0 (T, p constante)